Lithium metal polymer batteries (LMPB) are expected to achieve a high energy density due to a high specific capacity of the lithium metal anode. However, the performance of LMPB was restricted by the following problems. High chemical or electrochemical reactivity of the metallic lithium electrode with the electrolyte leads to the capacity loss by the consumption of electrolyte and the interfacial resistance by the growth of SEI (Solid Electrolyte Interphase) layer. The dendritic lithium, which produces the internal short-circuit of the battery, is also formed due to the non-uniform current distribution of the lithium metal electrode. These problems of the metallic lithium electrode need to be solved for the realization of the lithium metal polymer batteries. Therefore, it is quite important to control the lithium electrode-polymer electrolyte interface.
In this study, the ideas for the improvement of electrochemical properties at polymer electrolyte-the metallic lithium electrode interface were proposed and its effects were carefully discussed. The interfacial properties between the gel polymer electrolyte and the lithium metal electrode were strongly dependent on the matrix structure. When the poly(vinylacetate) (PVAc) showing good compatibility with the liquid electrolyte was introduced into the gel polymer electrolyte based on P(VdF-co-HFP), the initial interfacial resistance and the interfacial stability was enhanced owing to the improvement of the physical contact with the lithium metal electrode and the reduction of the leakage behavior of liquid electrolyte from the gel polymer electrolyte.
To overcome the deterioration of the mechanical strength for the gel polymer electrolyte by introducing PVAc component, the protective thin layer based on the crosslinked gel polymer electrolyte was designed and introduced on the surface of lithium metal by in-situ photopolymerization. The protective thin layer consisted of the crosslinking agent (1,6-Hexanediol dicrylate) as a matrix, EC/PC/1M $LiClO_4$, and a photoinitiator (Methyl benzoylformate). The resulting protective thin layer was characterized by FT-IR spectroscopy and its effects on the reversibility of lithium deposition and dissolution on the metallic lithium electrode and the charge-discharge property of the unit cell (Li/gel polymer electrolyte/$LiCoO_2$ )were investigated. The P(VdF-co-HFP)-based gel polymer electrolyte was used as a bulk polymer electrolyte. The charge-discharge properties of the unit cell with the protection layer was enhanced.
The induction of linear polymer (P(VdF-co-HFP)) into above protection layer generated the thinner layer and the flexibility, which can reduce of the ohmic drop of the unit cell and accommodate for volume change during the prolonged cycling. The resulting protective thin layer was semi-IPN (Interpenetrating network) structure and characterized by FT-IR and UV spectroscopy. The charge-discharge properties of the unit cell (Li/gel polymer electrolyte/$LiCoO_2$) with and without the protection layer were investigated at C/2 rate. P(VdF-co-HFP)-coated polyethylene membrane was activated with EC/PC/1M $LiClO_4$ and it was used as a bulk polymer electrolyte. The formation of a protection layer on the surface of the metallic lithium electrode could enhance the physical contact between the lithium metal and the polymer electrolyte, suppress the lithium dendrite formation, and minimize the decomposition behavior of the electrolyte. In addition, the cycling efficiency of the unit cell was improved by introducing the protective thin layer based on semi-IPN structure.
The oligo(ethylene glycol) borate (PEGB) anion receptor with the electron deficient boron atom was synthesized by the dehydrocoupling reaction of diethylene glycol methyl ether with $BH_3$. The effect of PEGB on the coordination state between anion salts and organic solvents was investigated by FT-IR and solid state $^{11}B$ NMR spectroscopy and described. The introduction of PEGB into the protective thin layer could promote the ion dissociation owing to Lewis acid-Lewis base interaction of salt anions with PEGB anion receptor. This strong interaction led to the increase of the ion conductivity of the protective thin layer and thereby, the interfacial resistance between the lithium metal electrode and the protective thin layer based on crosslinked gel polymer electrolyte was reduced. The charge-discharge performance of the unit cell (Li/protection layer/bulk polymer electrolyte/$LiCoO_2$) was investigated at C/2 rate. The unit cell containing the protection layer with the PEGB anion receptor showed good discharge capacity retention.
리튬금속 고분자 이차전지는 리튬금속음극, 고분자 전해질, 및 양극으로 구성되어지며 고용량의 양극의 채용이 가능하므로 기존의 탄소음극을 채용한 리튬이온 고분자 이차전지에 비해 고에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있다. 그러나 음극으로 사용되는 금속리튬은 화학적, 전기화학적으로 반응성이 매우 높아서 제조과정 및 보관 중에 이산화탄소, 산소, 및 수분 등과 같은 주위기체와 반응하여 형성된“native layer”로 덮혀져 있다. 금속리튬 전극은 다음과 같은 두 가지 현상으로 인하여 싸이클 특성에 제약을 받는다. 첫째로, 리튬의 전기화학적 반응시에 동반되는 전해질(유기용매 및 음이온)의 분해반응에 의해 “SEI layer”(부동태 피막)가 리튬전극과 고분자 전해질의 계면에 형성되어진다. 이러한 SEI layer는 리튬이 전해질로부터 리튬전극표면으로 이동하는 것에 대해 저항층으로 작용하므로 그것의 구조, 성분, 및 두께가 전지의 성능에 중요한 인자로 작용하게 된다. 둘째로, 리튬금속전극 표면의 불균일한 성분분포와 전해질의 분해반응에 의해 형성되는 SEI layer 성분으로 인하여 리튬이온이 특정 부분에서 전자와 반응하여 중성리튬을 형성시켜 수지상 리튬을 생성하게 되는 이러한 수지상 리튬은 반복적인 충방전 동안에 계속해서 성장하여 고분자 전해질 필름을 뚫고 반대극에 도달하여 전지의 내부단락을 유도하는 안전성의 문제를 일으킨다. 리튬전극과 고분자 전해질간의 계면현상에 대한 이해를 바탕으로 위에서 언급된 문제점들을 개선하고자 벌크 고분자 전해질의 구조를 변화시켰으며 또한 광중합법에 의해 리튬전극 표면에 가교화된 유기보호박막층을 형성시켰다.
벌크 고분자 전해질의 매트릭스 성분으로 액체전해질과의 친화성이 우수한 폴리비닐아세테이트를 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플로로프로필렌 공중합체와 블랜드를 통해 도입하여 리튬전극에 대해 물리적 접착성을 향상시켰으며 시간에 따른 액체전해질의 누액현상을 억제하여 리튬전극과 고분자 전해질의 계면저항의 증가를 억제할 수 있었다. 그러나 폴리비닐아세테이트의 도입은 벌크 고분자 전해질의 기계적 물성 저하를 초래하는 문제점이 있었다. 이를 개선하기 위하여 겔형의 벌크 고분자 전해질의 변화를 유도하지 않으면서 리튬금속전극 표면에 가교화된 유기보호막층을 형성시켰다. 형성된 가교구조의 유기보호막층은 리튬전극 표면으로의 리튬이온의 이동은 용이하면서 전해질의 분해반응에 의한 SEI layer의 성장은 최소화하였다. 이로 인해 단위전지의 고율 충방전 특성이 향상되는 결과를 보였다.
단위전지의 전압강하 현상에 따른 용량 손실을 최소화하기 위하여 벌크 고분자 전해질 및 가교화된 유기보호막층를 박막화하였다. 벌크 고분자 전해질은 폴리에틸렌 분리막 양면에 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플로로프로필렌 공중합체로 코팅한 후 액체전해질을 후주입하여 제조되었으며, 반복적인 충방전시에 수반되는 부피변화를 수용할 수 있도록 가교매트릭스와 함께 선형고분자를 도입하여 상호격자 침투형 유기보호막층을 리튬금속 전극표면에 형성시켰다. 초기 충전후, 리튬음극표면에 형성되는 리튬과 SEI layer의 몰폴로지를 관찰한 결과, 보호되지 않은 리튬전극의 경우에는 수지상 리튬의 형성이 관찰되었으나 가교화된 유기박막층으로 보호된 리튬전극의 경우에는 수지상 리튬의 형성이 관찰되지 않았다. 고율 충방전 특성 또한 보호되지 않은 리튬음극을 적용한 단위전지는 40 싸이클 이후 더 이상 구동되지 못하였으나, 제조된 벌크 고분자 전해질과 유기보호박막층으로 보호화된 리튬음극 및 리튬코발트 옥사이드 양극으로 구성된 단위전지의 경우, 100 싸이클 후에 초기 방전용량의 80%의 우수한 싸이클 특성을 보였다. 보호되지 않은 리튬음극을 사용한 경우에는 전해질의 분해반응시 수반되는 리튬의 소모로 인한 용량감소 및 SEI layer의 두께 성장으로 인한 저항의 증가로 인하여 단위전지의 방전용량 특성이 급격하게 감소하는 현상을 보인 반면에, 가교화된 유기막층으로 보호된 리튬음극을 사용한 단위전지의 경우에는 전해질의 분해반응이 억제되어 방전용량 유지 특성이 우수하였다.
앞서 언급한 가교화된 유기보호막층의 기능을 극대화하기 위해서는 낮은 리튬염의 해리도를 증가시켜 리튬이온의 공급이 원활하도록 해야한다. 리튬염의 해리도를 향상시키기 위해 올리고에틸렌 글리콜 보레이트라는 음이온 고정화 물질을 합성하였으며 이를 유기보호막층에 도입하였다. 음이온 고정화 물질은 분자구조내에 전자받개인 붕소원자를 포함하고 있어 음전하를 띄는 음이온에 대해 루이스 산-루이스 염기 상호작용력이 작용하여 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 상호작용력에 의해 유기보호막층내에 해리되지 않은 리튬염을 추가적인 유기용매의 도입없이 해리시킬 수 있으며 또한 전기장하에서 해리된 음이온의 이동도를 억제하여 높은 양이온 수율을 유도할 수 있다. 리튬염이 극대화된 유기보호박막층이 도입된 리튬음극을 적용한 단위전지는 100 싸이클 후에 초기 방전용량의 85%의 높은 방전특성을 보였다.
리튬금속 전극표면에 광중합에 의해 형성되는 가교화된 유기보호박막층은 리튬금속 전극과 고분자 전해질의 계면특성의 제어를 통해 고성능ㆍ고안전성의 리튬금속 고분자 이차전지를 구현할 수 있을 것이다.
