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(A) study on the synthesis and properties of styrenic copolymer/silicate nanocomposites by the emulsion polymerization method = 유화중화방법을 이용한 스티렌계 공중합체/실리케이트 나노복합체 제조 및 그 물성에 관한 연구
서명 / 저자 (A) study on the synthesis and properties of styrenic copolymer/silicate nanocomposites by the emulsion polymerization method = 유화중화방법을 이용한 스티렌계 공중합체/실리케이트 나노복합체 제조 및 그 물성에 관한 연구 / Ming-Zhe Xu.
저자명 Xu, Ming-Zhe ; 허명철
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2004].
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A method was described for synthesis of P(MMA-co-AN)/Na-MMT nanocomposites through an emulsion polymerization with reactive surfactant AMPS using pristine Na-MMT. The synthesis was carried out by mixing 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), comonomer with pristine Na-MMT dispersed in water and then by adding comonomer subsequently. The exfoliated structure of an extracted nanocomposite was further confirmed by TEM. From XRD patterns of clay dispersions, AMPS widens clay layers and accelerates the insertion of comonomers into clay. The onset temperature of thermal decomposition of A0.6M20N20T20 shifts toward 13.7℃ higher temperature than that of neat copolymer at 20 wt % loss. The dynamic moduli of nanocomposites increase with increasing clay loading. The nanocomposite with 20 wt % of clay shows up to 163 % increment in storage modulus relative to neat copolymer. The areas of tanδ of nanocomposites gradually decrease as the clay content of nanocomposites increases. By calculating areas of tanδ of nanocomposites, we observed the nanocomposites show more solid like behavior as the clay content increases. Dynamic storage modulus and complex viscosity increase as the clay content increases. Complex viscosity shows shear-thinning behavior as the clay content increases. Young's moduli of nanocomposite are higher than that of neat copolymer. Young's moduli increase steadily as the silicate content increases due to the exfoliated structure at high clay contents. A method was described for synthesis of P(S-co-MMA)/Na-MMT nanocomposites through an emulsion polymerization with reactive surfactant AMPS. The nanocomposite were exfoliated during polymerization. The exfoliated structure of an extracted nanocomposite was further confirmed by TEM. From XRD patterns of clay dispersion, AMPS widens clay layers and accelerates the insertion of comonomers into clay. For the case of A0.3M10S10T5, MMA occupies a lager portion than styrene in the molecules tethered on clay layers even though the feed ratio of MMA to styrene is the same, because polar MMA has stronger interaction with clay layers. The onset temperature of thermal decomposition shift toward a higher temperature at 20 wt % loss in TGA as the clay content increases. The dynamic moduli of nanocomposites increase with increasing clay loading. The nanocomposite with 3 wt % of clay shows up to 30 % increment in storage modulus relative to neat copolymer. Dynamic storage modulus and complex viscosity increase as the clay content increases. At low frequency all prepared nanocoposites exhibit apparent low-frequency plateaus in the linear storage modulus. Complex viscosity show shear-thinning behavior as the clay content increases. Controlling the comonomer feed ratio, we obtained both exfoliated and intercalated structure of poly(styrene-co-methyl methacrylate)/clay nanocomposites. As the portion of polar MMA increase the nanocomposite goes to exfoliated structure due to the better compatability with clay surface. Contrarily as the portion of non-polar styrene increase the nanocomposite goes to intercalated structure due to weak interaction with clay surface. A method was described for synthesis of exfoliated ABS copolymer/Na-MMT nanocomposites through an emulsion polymerization using pristine Na-MMT with laponite and surfactant as a costabilizer. In present of abundant surfactant one can synthesize stable polymerized ABS emulsion. In the present of laponite one be able to synthesize very stable polymerized ABS/clay nanocomposite emulsion using low content of surfactant. In the absent of laponite one be unable to synthesize stable ABS/clay nanocomposite emulsion just using Na-MMT in the presence of low content of surfactant and it show large aggregated particle and separated phase. 'Laponite show good efficiency to stabilize emulsion particle during polymerization. The stabilization mechanism of laponite to stabilize emulsion particle during polymerization are resulted from three factors. First electrostatic repulsion force contribute to the stabilization mechanism. The influence of this force originated from negative charge of clay and surfactant was indirectly confirmed by adding salt. Second, laponite works as barrier by residing on synthesized emulsion particles preventing polymerized emulsion particle to coagulate. This phenomenon was confirmed by using TEM equipped with EDAX detector for their elemental composition. laponite is more likely to reside on the polymerized emulsion particles relative to Na-MMT because Na-MMT has large aspect ratio and stiffness. Third laponite increase viscosity of polymerized emulsion system and it reduce the mobility of polymerized emulsion particle to slow coagulation as thickener due to the dissociated large surface area. Using ARES rheometer checked the viscosity of polymerized emulsion system. Laponite may be a promising class of new stabilizer for aqueous heterophase polymerization systems and it may reduce using amount of surfactant hence reduce environmental pollution. As surfactant content increase it hinder ABS/clay nanocomposite to exfoliate. Polymerized ABS/clay nanocomposite emulsion was quickly precipitated by adding salt than polymerized ABS emulsion solely stabilized with DBS-Na. It may have some merit when polymerized emulsion particles were recovered. The onset temperature of thermal decomposition of ABS/clay nanocomposite shifts toward higher temperature than that of neat copolymer due to thermal barrier property of clay. ABS/clay nanocomposites showed increased dynamic moduli relative to neat copolymer in DMTA. As the Na-MMT ratio between Na-MMT and laponite in a fixed total amount of clay increase the dynamic moduli increase because Na-MMT has higher aspect (length/thickness) ratio than laponite.

박리된 폴리메틸메타아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체(poly(methylmethacrylate-co-acrylonitrile))/순수 실리케이트 나노복합체를 메타아크릴레이트(MMA), 아트릴로니트릴(AN), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판슬폰산 (2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid(AMPS)), 도데실벤젠슬폰산 나트륨염 (Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt(DBS-Na))을 사용하여 유화중합 법으로 합성하였다. 실리케이트 함량이 20 퍼센트가 포함된 경우까지 박리 된 구조를 보이는 것을 X-ray, TEM 을 이용하여 확인하였다. 실리케이트의 물 분산상태의 XRD 분석으로부터 AMPS 가 실리케이트 층간 간격을 넓히며 모노머 들의 층간 간격사이로의 삽입을 촉진시킨다는 것을 확인하였다. 실리케이트 함량이 20 퍼센트가 포함한 나노 복합체의 경우 열분해 온도가 순수 공중합체에 비해 20 중량 퍼센트 열분해 손실을 기준으로 보면 약 13.7℃ 증가하는 결과를 보였다. 저장 모듀러스의 경우 실리케이트 함량이 20 퍼센트가 포함한 나노 복합체는 순수 공중합체보다 약 163% 증가된 값을 보였다. 나노 복합체의 실리케이트 함량이 증가됨에 따라 tanδ 값은 감소된 값을 보였는데 그 의미를 알아보기 위해 tanδ 값과 완화되지 않은 모듀러스와 완화된 모듀러스와의 상관관계를 나타내는 수식을 유도하였다. 그리하여 실리케이트의 함량이 증가함에 따라 만든 재료가 점점 고체상태의 성질을 나타내는 것을 알 수 있었다. 나노 복합체의 유변학적 물성도 순수 공중합체에 비해 큰 증가를 보였다. 나노 복합체의 인장 모듀러스는 순수공중합체보다 1.5 배의 증가율을 보였다. 높은 실리케이트 충진량 하에서도 박리된 구조를 보임으로서 나노복합체의 인장 모듀러스는 지속적인 증가를 보였다. 박리된 폴리메틸메타아크릴레이트-스티렌 공중합체(poly(methylmethacrylate-co-styrene))/순수 실리케이트 나노복합체를 유화중합 법으로 합성하였다. A0.3M10S10T5 의 경우 메틸메타아크릴레이트 와 스티렌 모노머의 유입비율이 같은 상황 하에서 메틸메타아크릴레이트와 실리케이트의 상호 친화력에 의하여 메틸메타아크릴레이트 성분이 실리케이트 층간 간격사이에 스티렌성분보다 더 많이 들어가 있음을 확인하였다. 합성된 나노 복합체의 열분해 온도와 저장 모듀러스 모두 순수공중합체보다 증가된 값을 보였다. 모노머 유입 비율을 변화 시킴으로 서 박리 된 혹은 삽입된 형태의 구조를 얻을 수 있음을 확인하였다. 실리케이트와 친화력이 좋은 메틸메타아크릴레이트 성분이 많을수록 박리된 구조를 얻기에 용이함을 알수 있었다. 라포나이트(Laponite)와 계면활성제(surfactant)를 유화입자의 공동 안정화제(stabilizer)로 사용 함으로서 유화중합을 통하여 박리된 ABS 공중합체/실리케이트 나노 복합체를 얻을 수 있었다. 점토를 사용하지 않고 계면활성제의 농도가 낮을 경우에 입자들이 응집이 되여 안정된 ABS 공중합체를 얻을 수 없었다. 반면에 라포나이트가 첨가된 경우 낮은 계면활성제 농도 하에서도 매우 안정한 ABS/점토 나노복합체를 얻을 수 있었다. 낮은 계면활성제 농도 하에서 라포나이트를 사용하지 않고 단지 Na-MMT 만을 사용한 경우 합성된 입자들은 응집된 상태를 보였으며 시간이 지나면 불안정한 상 분리된 상태를 보였다. 라포나이트는 중합과정 중에서 입자를 안정화함에 있어서 좋은 효과를 보였다. 본 ABS/점토 나노 복합체 유화입자를 합성함 있어서 안정화 메커니즘을 보면 3가지로 요약해 볼 수 있다. 계면활성제의 음전하와 점토의 영구적인 음전하에 의한 입자의 정전기적 반발력에 의한 안정, 라포나이트와 같은 작은 크기의 점토가 입자에 흡착됨으로 서 물리적으로 입자들간의 응집되는 것을 저지함으로 서 입자를 안정화 시키는 것이다. 또한 점토를 첨가함으로 서 유화중합 시스템의 점도를 증가시켜 입자의 이동성을 감소시켜 응집속도를 늦추는 것도 입자 안정화에 어느 정도 기여를 하는 것으로 보아진다. 점토입자가 유화중합입자에 흡착된 것은 TEM 과 EDAX 시스템으로 성분분석을 통하여 입증하였다. 본 실험을 통하여 친환경 적인 라포나이트를 입자를 포함하고 있는 기타 유화중합시스템등에서 입자안정화에 응용할 수 있는 잠재력을 보였으며 환경에 해가 되는 기존의 계면활성제량을 줄일 수 있는 가능성도 보였다. 라포나이트를 이용하여 합성된 ABS/점토 나노 복합체는 염의 첨가에 따른 빠른 침전속도를 보였는데 이는 유화중합이 완성된 후 유화입자의 회수가 적은 양의 염의 양으로도 빠르게 회수할 수 있는 가능성을 보였다. 합성된 ABS/점토 나노 복합체의 열적 분해온도와 탄성 모듀러스는 순수 ABS 공중합체보다 증가된 값을 보였다. 첨가되는 전체 점토 양을 고정시키고 종횡비율(aspect ratio=length/thickness)이 다른 점토의 비율을 조절함으로 서 종횡비가 큰 실리케이트가 탄성 모듀러스 값을 제고 하는데 더 큰 기여를 한다는 것을 확인 할 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 04001
형태사항 xiv, 130 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 허명철
지도교수의 영문표기 : In-Jae Chung
지도교수의 한글표기 : 정인재
수록잡지명 : "Synthesis and characterization of exfoliated P(S-co-MMA)/Na-MMT nanocomposites via emulsion polymerization with AMPS". polymer, 44, 6387-6395(2003)
수록잡지명 : "Synthesis and properties of exfoliated poly(methyl methacrylate-co-acrylonitrile)/clay nanocomposites via emulsion polymerization". macromolecular research, v.11no.5,(2003)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Includes references
주제 CLAY
NANOCOMPOSITE
COPOLYMER
EMULSION POLYMERIZATION
STABILIZATION
점토
나노복합체
공중합체
유화중합
안정화
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