The promising potential of the ferroelectric thin films such as $SrBi_{2}Nb_{2}O_{9}$ and $YMnO_{3}$ is expected to lead an epoch of non-volatile ferroelectric random access memory devices. Especially, as the viewpoint of the gate materials, they are very attractive. In these points, both fundamental study and applied study have been performed in this thesis.
The crystallization processes of the SBN thin films deposited by a MOD method were investigated by an in-situ TEM experiments for the first time. From the in-situ TEM results, the SBN thin film was crystallized to the large Bi-layered perovskite phase (0.2 - 0.3 ㎛) via the round nano-sized fluorite-like phase grains (10 - 20 nm), which was also confirmed by the ex-situ TEM experiments. It is expected that the crystallization processes of the SBN thin film had three stages; a grain shapes change, a formation of nano-crystalline grains, a large grain growth, in order. Therefore, the crystallization of the Bi-layered perovskite SBN phase is very closely related to the intermediate fluorite-like SBN phase. To understand the crystallization mechanism of the SBN thin films, it should be preceded to investigate the crystallographic relationships between the fluorite-like phase and the Bi-layered perovskite phase of the SBN films.
The crystallization mechanism and crystallographic relationships between the fluorite phase and the Bi-layered perovskite phase have been investigated by high-resolution TEM and SAED experiments. The SBN thin films were post-annealed from 600 ℃ to 700 ℃ at interval 20 degrees in order to investigate the detail phase-transition processes. Using the SAED and HRTEM experiments, the fluorite-like phases were analyzed to the FCC cubic structure and lattice constant is 5.44 Å. Moreover, it was found that the (0 0 8) inter-planar distance of the Bi-layered perovskite SBN phase was the same as the (1 1 1) inter-planar distance of the fluorite-like SBN phase. Moreover, through a high-resolution TEM analysis, crystallographic relations between the fluorite-like and the Bi-layered perovskite SBN phases were revealed. These crystallographic relationships could be applied to other Bi-layered perovskite materials as well as the SBN.
The nucleation and the grain growth from the fluorite-like SBN phase (intermediate phase) to the Bi-layered perovskite SBN phase (stable phase) have been investigated by high-resolution TEM using only one TEM specimen technique. High-resolution TEM study revealed the non-elliptical crystallization behaviors from a fluorite-like SBN structure to a Bi-layered perovskite SBN structure, i.e., 10 nm-sized fluorite-like grains were phase-transformed to 200 - 300 nm-sized Bi-layered perovskite grain. At the initial stage of the crystallization for the Bi-layered perovskite phase, many defects such as APBs and stacking faults were accompanied, which was clear evidence of the non-elliptical growth behavior. Accordingly, it is possible to control the defect density of APBs or stacking faults by the control of the post-annealing condition. The large grain size and the smooth surface morphology of the non-elliptically grown SBN thin film are very favorable to improve the electrical properties.
For the first time, microstructure degradation of SBN thin film for hydrogen annealing was investigated with high-resolution TEM by atomic level using a new specific TEM specimen preparation method. Using these high-resolution TEM techniques, the degraded microstructure was exactly analyzed and we proposed the microstructure degradation model. In our model, the atoms of one {1 1 5} plane are shifted upward and the atoms of second {1 1 5} plane are shifted downward along {1 1 5} plane and the third {1 1 5} plane is not changed. The shifted distance is about 0.92 Å, which is about 29.98% of the atom-to-atom distance (3.052 Å) in the changed {1 1 5} plane. And one {1 1 5} inter-plane distance (3.081 Å) is not unchanged, but another {1 1 5} inter-plane distance was reduced to 3.056 Å}, which means that sites of the atoms in one {1 1 5} plane are slightly changed. As the {1 1 5} plane is one of the planes having a low interfacial energy and the adjacent {1 1 5} planes are connected with oxygen atoms, it is possible to shift the {1 1 5} plane under hydrogen ambient. Accordingly, owing to shift of atoms in {1 1 5} plane, perovskite structure was broken and ferroelectric property was lost. These results are very meaningful to understanding of hydrogen degradation and also this specific TEM specimen preparation method could be adapted for other ambient-influenced annealing experiments.
Using a step-annealing process before the final annealing treatment, four SBN thin films with a different microstructural feature were prepared. The electrical properties were examined as the microstructure changes. From the C-V measurement, high temperature step annealed samples showed a better capacitance and memory window values. Furthermore, RTA layer-by-layer step annealing process is more effective than conventional furnace step annealing process. It is found that the RTA step annealing process effectively suppressed the elliptical growth behavior during final annealing process. For better electrical properties, the SBN thin films have to be grown non-elliptically, when the films have large grains and smooth surface morphology.
As another candidate material for MFS structure, $YMnO_{3}$ thin films were investigated by high-resolution TEM. During the crystallization of an as-deposited amorphous $YMnO_{3}$ thin film on Si (1 0 0) substrate at 850 ℃ in $N_{2}$ ambient, the $YMnO_{3}$ thin film has been crystallized with two distinct layers. High-resolution TEM and SAED study revealed that the two layers were a c-axis-oriented $YMnO_{3}$ layer and a polycrystalline $YMnO_{3}$ layer. Moreover, it was found that this $c-axis/poly-YMnO_{3}$ structure effectively relieved the stress, which was confirmed by high-resolution x-ray diffraction measurement. Owing to the c-axis oriented layer and the relief of high stress, the improvement of a ferroelectric property is expected in this two-layer $YMnO-{3}$ structure. Accordingly, the $YMnO_{3}$ thin films could be differently crystallized by the control of the stress in $YMnO_{3}$ thin films.
비스무스(Bismuth) 층간 산화물인 $SrBi_{2}Nb_{2}O_{9}$ (SBN)와 희토류계 산화물인$YMnO_{3}$ 같은 강 유전 박막은 비 휘발성 강 유전 메모리 소자용 재료로서 그 무한한 가능성이 기대된다. 특히 마당효과 트랜지스터의 게이트(gate) 재료로서 그들은 매우 많은 장점을 갖고 있다. 따라서 이러한 관점에서 기초적인 연구와 실용적인 측면의 연구가 본 논문에서 수행되었다.
유기금속 분해 방법에 의하여 증착 된 SBN박막의 결정화 과정들은 처음으로 in-situ 투과전자현미경법(transmission electron microscopy)을 사용하여 연구되었으며, 초기 비정질인 SBN 박막은 나노 크기(10-20 nm)의 구형 입자로 결정화 되고 최종적으로 200-300 nm의 입자 크기를 가지는 안정상인 Bi-layered perovskite 상으로 결정화되는 것을 밝혀 내었다. SBN 박막의 결정화는 다음과 같은 3가지 단계를 가지고 있다. 차례로, 입자 형상의형성과 나노 크기 결정립의 형성, 마지막으로 큰 입자의 성장이다. 따라서 강 유전성을 가지는 Bi-layered perovskite SBN 상의 형성은 중간상인 fluorite-like SBN상과 밀접한 관계를 가지고 있으며 Bi-layered perovskite SBN 박막의 결정화 기구를 규명하기 위해서는 우선 위의 2가지 SBN상의 결정학적 방향관계에 대한 연구가 선행되어야 한다. 이런 결정학적 방향관계는 고분해능 투과전자현미경과 제한시야 회절 실험을 이용하여 연구 되었다. 우선 상전이 과정 연구를 위해 600도에서 700도 까지 20도의 간격으로 SBN 박막의 후 열처리과정을 시행하였으며, fluorite-like SBN상이 면심 입방(FCC) 격자구조를 가지는 것과 그 격자상수가 0.544 nm인 것을 밝혀내었다. 또한, Bi-layered perovskite SBN 상의 (008) 면간 거리와 fluorite-like SBN 상의 (111) 면간 거리가 같으며, 고 분해능 투과전자현미경 분석으로 두 SBN 상간의 결정학적 방향관계를 밝혀내었다. 이러한 결정학적 방향관계는 SBN뿐만 아닌 다른 Bi-layered perovskite 물질들에 적용 가능한 결과이다.
하나의 투과전자현미경 시편을 이용하여 SBN 상의 핵 생성과 결정 성장 기구에 대해 고분해능 투과전자 현미경을 사용하여 연구하였다. fluorite-like SBN 상에서 Bi-layered perovskite SBN 상으로 결정성장 할 때 결정성장 초기단계에서 비 타원형 성장 거동 특성을 밝혀 내었으며, 이것은 결정화 초기 단계에서 작은 fluorite-like 결정립들이 Bi-layered perovskite 상으로 상전이 되는 것이 타원형 입자성장 되는 것 보다 안정적으로 일어나기 때문이다. 또한, 비 타원형 결정성장 거동은 Bi-layered perovskite 구조를 가지는 재료에서 역위상 경계나 적층결함 등의 결함구조가 많이 관찰되는지 설명해준다. 이러한 초기 결함들은 후 열처리 과정을 통해 밀도가 감소되는 것을 알 수 있으며, 후 열처리 과정의 조건을 이용하여 결함 밀도 제어가 가능하다. 비 타원형 결정성장 된 박막은 결정립의 크기가 커도 표면 거칠기가 매우 적으며 이것은 전기적 특성향상에 도움이 될 것이다.
Bi-layered perovskite 구조의 강 유전박막을 실제 공정상에 적용할 때 수소분위기로 인한 열화문제가 발생한다. 이러한 강 유전 박막의 열화과정을 처음으로 고분해능 투과전자현미경을 사용하여 원자단위로 분석하였다. 우선 포화 분극곡선 실험에서 수소열처리 전, 후와 회복열처리 후의 분극곡선으로 전기적 특성 변화를 분석하였다. 정확한 미세구조 수소열화 분석을 위해서는 같은 영역에서의 수소 열처리 전, 후와 회복열처리 후의 고분해능상을 얻어야 하는데 이는 본 논문에서 최초로 제안된 새로운 시편 제작 방법을 이용하였다. 분석결과 입자 계면 및 표면에서 수소 열화로 인한 미세구조 변형이 관찰되었으며 SBN 박막의 {115}면들 사이의 산소 결합이 수소로 인해 약해져서 {115}면들의 슬립되는 현상을 밝혀 내었다. 이러한 미세구조변형은 회복열처리 후에는 원 상태로 되돌아 가는 것을 확인할 수 있었다. 수소 분위기 뿐만이 아니라 본 연구방법을 이용하면 이제껏 정확한 분석이 어려웠던 가스 분위기 열처리에 따른 미세구조 관찰을 투과전자현미경을 사용하여 분석하는데 큰 도움이 될 것이다.
앞에서 살펴본 SBN박막의 미세구조 특성에 따른 전기적 특성 변화를 전압-캐패시턴스 이력 곡선을 이용하여 연구하였다. 후 열처리 과정을 다르게 하여 다른 미세구조 특성을 가지는 4가지 종류의 SBN박막을 준비 후 캐패시턴스 측정치와 메모리 윈도우 값을 각각 측정하였다. 일반적인 퍼니스 열처리를 하는 것 보다 각 층별로 급속열처리(RTA)을 하는 것이 박막의 타원형 결정성장을 억제하는데 효과가 있었다. 또한, 표면 거칠기가 적으면서 큰 입자크기를 얻을 수 있었으며 이는 전기적 특성 향상을 가져왔다.
또 다른 강 유전 박막으로 희토류계 산화물인 $YMnO_{3}$ 박막의 결정화 특성에 대하여 연구 하였다. 스퍼터법으로 증착 된 $YMnO_{3}$ 박막을 여러 가지 분위기 하에서 열처리하여 다른 미세구조와 전기적 특성을 얻었으며, 박막의 a-축 방향으로의 큰 응력으로 인해 c-축 우선배향/다결정 구조를 가지는 2층 구조의 $YMnO_{3}$ 박막을 얻을 수 있었으며, 이러한 이상적인 2층 구조는 매우 향상된 전기적 특성을 나타내었다.
