The present work involves an investigation of the electrochemical reactions and electrostatic interactions at the interfaces between nanoporous fractal carbon electrodes and non-aqueous/aqueous electrolytes.
In chapter III, electrochemical reactions at the interface between mesoporous carbon electrode and $SOCl_2$ electrolyte in $Li-SOCl_2$ battery were investigated using galvanostatic discharge experiment and ac-impedance spectroscopy. From the analysis of the high frequency arc in a Nyquist plot of the ac-impedance spectra, it was observed that, as discharge progressed, there appeared a low to high transition in the average growth rate of the primary film over a narrow range of depth of discharge, regardless of discharge current. The inclined line in the intermediate frequency range associated with the secondary layer revealed that there existed also a transition of the straight line with a phase angle higher than 4˚ to the convex line with a phase angle lower than 45˚ with progressing depth of discharge, regardless of discharge current.
A conventional transmission line model was modified in order to numerically analyse the ac-impedance spectra for the non-cylindrical pores comprising the porous secondary layer based upon a series combination of the position-dependent resistance and capacitance in value. From the coincidence in shape of the impedance spectra experimentally measured with those theoretically calculated in the intermediate frequency range, it was concluded that there occurred a transformation of the conically shaped pores to the warhead-shaped pores comprising the secondary layer with progressing depth of discharge. The compactness of the secondary layer increased with progressing depth of discharge below and above the transition depth of discharge. The transition cathodic overpotential at which both the transition depth of discharge for the primary layer and the secondary layer just appeared was measured to be about between 360 and 400 mV, regardless of discharge current.
In chapter IV, effects of surface acidic functional groups (SAFG) and pore size distribution (PSD) on the electrostatic interactions at the interface between microporous activated carbon electrode and $H_2SO_4$ electrolyte in electric double-layer capacitor were investigated using $N_2$ gas adsorption, Boehm method, ac-impedance spectroscopy, potentiostatic current transient technique, and cyclic voltammetry. For this study, as-reactivated carbon powder specimens with different PSDs and concentrations of the SAFG were prepared from the reactivation of commercially as-activated carbon powder specimen (MSC-25).
The resistive and capacitive elements were roughly estimated by using complex non-linear least square (CNLS) fitting of the ac-impedance spectra to a six-RC-element ladder network. The cathodic current transients and cyclic voltammograms were simulated from the circuit analysis based upon the ladder network at a potential step and a potential scan, respectively, during double-layer charging/discharging using six sets of time constants calculated. Both simulated current transients and cyclic voltammograms accorded well in shape and value with those experimentally measured. From the results, we conclude that the higher the concentration of the SAFG and the smaller the pore size in carbon electrodes are, the lower results the rate capability, thus causing the considerable retardation in the ion penetration into the pores during double layer charging/discharging of the carbon electrodes.
In chapter V, capacitance dispersion on the fractal carbon electrode with edge and basal orientations was investigated using atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and ac-impedance spectroscopy. For this purpose, four types of as-received pyrolytic graphite electrode, as-received, mechanically polished, and as-activated glassy carbon electrodes were prepared with different surface irregularities and amounts of edge orientations. The apparent self-similar fractal dimensions of the carbon electrodes were determined from the analyses of AFM images based upon triangulation method. The amounts of edge orientations on the surface of the carbon electrodes were qualitatively estimated from the XPS analysis of surface acidic functional groups that were preferably formed on the edge planes by the heat treatment of the carbon electrodes. The values of the constant phase element exponent a determined from the apparent self-similar fractal dimensions did not accord with those a determined from the measured impedance spectra. Instead, they were closely related to the amounts of the edge orientations. From the results, it is indicated that the contribution of surface inhomogeneity is much higher than the contribution of the surface irregularity to the capacitance dispersion on the carbon electrode.
In chapter VI, fractal characteristics of mesoporous carbons were investigated in relation to their pore structures using the $N_2$ gas adsorption method and the transmission electron microscopy (TEM) image analysis method. The mesoporous carbons with various pore structures were prepared by imprinting mesophase pitch used as carbon precursor with different colloidal silica templates. All the carbon specimens were composed of two different pore surfaces resulted from the carbonisation of mesophase pitch itself and from the silica imprinting. The overall fractal dimensions of the carbon specimens were determined from the analyses of the $N_2$ gas adsorption isotherms. From the results, it was found that the carbon specimen with narrow PSD of silica imprinted pore surface has larger value of fractal dimension than that carbon specimen with broad PSD. This implies that the fractal dimension of the carbon surface is closely related to its pore structure, that is, the fractal dimension decreases as the size uniformity of pores decreases.
In order to distinguish the fractal dimension of the carbon induced pore surface from that fractal dimension of the silica imprinted pore surface, the individual fractal dimensions were determined from the image analyses of the TEM images. For all the carbon specimens, the values of individual fractal dimensions of the former surfaces were almost the same, which were much smaller than those fractal dimensions of the latter surfaces. Moreover, from the fact that the individual fractal dimensions of the latter surfaces were similar in value to the overall fractal dimensions of the carbon specimens, it is concluded that the overall fractal dimension of the mesoporous carbon is crucially influenced by the individual fractal dimension of the silica imprinted pore surface.
In chapter VII, fractal characteristics of the microporous activated carbons re-activated at 1000˚ were investigated using the $N_2$ gas adsorption method and the high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image analysis method. Two kinds of as-reactivated carbon powder specimen (ARCPS) I and ARCPS II of nonuniformly distributed pore size were prepared, which were characterised by appreciably different pore size distributions. The fractal dimensions of both carbon specimen surfaces were determined from the image analyses of the extracted real images from the power spectra of HRTEM images according to their pore size ranges.
For both carbon specimens, the values of fractal dimensions decreased with increasing pore size range, implying that the broadening of existing pores reduces the surface fractal dimension of the carbon specimen. Moreover, the surface fractal dimensions of ARCPS II were higher in value than those dimensions of ARCPS I over all pore size ranges. This strongly suggests that the surface fractal dimension is closely related to the porosity of the carbon specimen, that is, the higher the total pore volume is, the larger results the surface fractal dimension of the carbon specimen.
나노 다공성 탄소는 우수한 전기화학적 특성과 높은 비표면적으로 인하여 최근에 $Li-SOCl_2$ 일차전지, 리튬 이차전지, 그리고 전기적 이중층 커패시터등의 전극물질로 널리 사용되고 있다. 나노 다공성 탄소 전극은 빠른 이온의 침투를 위한 기공구조와 전기화학반응과 정전기적 상호작용을 위한 적절한 표면 특성을 가지고 있어야 한다. 하지만, 나노 다공성 탄소의 복잡한 기공구조와 표면 특성 때문에 전극과 전해질사이의 계면에 미치는 영향에 대한 이론적 연구가 미비한 실정이었다. 따라서 본 연구에서는 나노 다공성 탄소 전극과 비수용 및 수용계 전해질사이의 계면에서의 전기화학반응과 정전기적 상호작용에 관하여 연구하고자 하였다.
제 III 장에서는 $Li-SOCl_2$ 일차전지에서 메조 다공성 탄소 전극과 $SOCl_2$ 전해질 계면에서의 전기화학반응을 정전류 방전실험 (galvanostatic discharge experiment)과 교류 임피던스법 (ac-impedance spectroscopy)을 사용하여 연구하였다. 교류 임피던스의 나이키스트 플롯 (Nyquist plot)의 고 주파수 영역에서 나타나는 아크의 분석으로부터, 방전이 진행됨에 따라 방전전류에 상관없이 방전깊이의 좁은 영역동안 primary film의 평균성장속도가 낮은 값에서 높은 값으로 변화하였다. Secondary film과 관계된 중간 주파수 영역에서 기울어진 직선 역시 방전의 진행깊이에 따라 방전 전류 값에 관계없이 45도보다 큰 위상 각을 가지는 직선에서 45도보다 작은 값을 가지는 볼록한 선 (convex line)으로 변화함을 나타낸다.
일반적인 전송선 모델 (transmission line model)을 위치에 따라 변화하는 저항 값과 커패시턴스 값의 직렬연결을 기본으로 하여 다공성의 secondary layer를 구성하고 있는 non-cylindrical 기공들에 대한 임피던스 스펙트라의 수학적 분석을 위하여 수정하여 사용하였다. 중간 주파수 영역에서 실험적으로 측정된 임피던스 스펙트라와 이론적으로 계산된 임피던스 스펙트라가 잘 일치하는 사실로부터 방전의 진행깊이가 깊어짐에 따라 secondary layer를 구성하고 있는 기공들은 conically shaped 기공에서 warhead shaped 기공으로 변화함을 확인하였다. Secondary layer의 치밀도 (compactmess)는 방전의 천이깊이 아래와 위에서 방전의 진행깊이가 깊어짐에 따라 증가하였다. Primary layer와 secondary layer에 대한 방전 천이깊이가 나타나는 천이 캐소딕 분극포텐셜은 방전 전류 값에 상관없이 360~400mV 사이의 값으로 측정되었다.
제 IV 장에서는 전기적 이중층 커패시터에서 표면관능기 (surface acidic functional groups)와 기공크기 분포가 마이크로 다공성 활성탄소전극과 30 wt.% 황산 전해질 계면에서의 정전기적 상호작용에 미치는 영향을 살펴보고자 질소가스 흡착법, Boehm법, 교류 임피던스법, 정전압 전류추이법, 순환포텐셜 전류법을 이용하여 연구하였다. 본 연구를 위하여 다른 기공크기 분포와 표면관능기 농도를 가지는 as-reactivated 탄소 분말시편을 상용화된 as-activated 탄소 분말의 재활성화 과정을 통하여 준비되었다. 저항성분과 커패시터 성분은 six-RC-element ladder network를 사용하여 임피던스 스펙트라에 CNLS (complex non-linear least square) 피팅법을 통해 대략적으로 측정되었다. 캐소딕 전류추이 곡선과 순환 포텐셜 곡선은 각각 포텐셜 단계 (potential step)와 포텐셜 스캔동안 ladder network을 기본으로 한 회로분석을 통해 전산모사 되었다. 전산모사로 부터 구해진 전류추이 곡선과 순환포텐셜 곡선이 실험 값과 잘 일치하는 사실로부터 높은 농도의 표면관능기와 작은 기공크기를 가지는 탄소 전극이 작은 값의 충방전 수율 (rate capability)을 가진다는, 즉 탄소전극의 이중층 충/방전 동안 기공 내로 이온의 침투가 크게 방해 받는다는 결론을 내릴 수 있었다.
제 V 장에서는 edge와 basal orientation을 가지는 탄소 전극의 커패시턴스 분산(dispersion)을 AFM (atomic force microscopy), x-ray 광전자 분광법 (x-ray photoelectron spectroscopy), 교류 임피던스법를 사용하여 살펴보았다. 이러한 연구를 위하여 다른 표면 irregularity와 edge orientation 양을 가지는 as-received pyrolytic graphite 전극, as-received, mechanically polished, as-activated glassy 탄소 전극과 같은 네 가지의 전극이 준비되었다. 탄소전극의 apparent self-similar 프랙탈 차원은 triangulation method를 기초로 한 AFM 이미지 분석을 통하여 얻어졌고, 탄소전극의 표면에 edge 배향성의 양은 탄소전극의 열처리를 통해 edge plane에 우선적으로 형성된 표면관능기의 양을 XPS를 이용해 분석함으로써 정량적으로 결정하였다. Apparent self-similar 프랙탈 차원으로부터 결정되는 constant phase element exponent, α값은 측정된 임피던스 스펙트라에서 구한 α값과 일치하지 않았다. 대신 그 값들은 edge 배향성의 양과 밀접한 관련이 있었다. 이러한 사실로부터 표면 inhomogeneity가 surface irregularity보다 탄소전극의 커패시턴스 분산에 더 크게 기여한다는 결론을 내릴 수 있었다.
제 VI 장에서는 실리카 임프린팅 (imprinting)법을 사용하여 제조된 메조 다공성 탄소의 프랙탈 특성을 질소가스 흡착법과 투과전자현미경 (transmission electron microscopy) 이미지 분석법을 사용하여 기공구조와 연관하여 연구하였다. 모든 탄소 시편들은 기공크기 분포 곡선에서 두개의 다른 피크 (peak)를 보였다. 첫번째 피크는 mesophase pitch 자체의 탄화과정에서 생성된 기공들에 해당하고, 두번째 피크는 실리카 임프린팅에 의해 생성된 기공들에 해당한다. 질소가스 흡착등온선을 분석하여 메조 다공성 탄소의 전체 프랙탈 차원 (overall fractal dimension)을 결정하였다. 이 결과로부터, 실리카 임프린팅으로부터 형성된 기공표면의 기공크기 분포가 좁은 탄소시편은 기공크기 분포가 넓은 탄소시편보다 큰 값의 프랙탈 차원을 가졌다는 것을 알았다. 이것은 탄소 표면의 프랙탈 차원은 그 기공 구조와 밀접한 관계가 있다는 즉, 프랙탈 차원은 기공들의 크기 균일성이 감소할수록 감소한다는 것을 의미한다.
탄소 자체로부터 형성된 기공표면과 실리카 임프린팅으로부터 형성된 기공표면의 프랙탈 차원을 구별하기 위하여, 개개의 프랙탈 차원 (individual fractal dimension)을 투과전자현미경 이미지의 이미지 분석을 통해 결정하였다. 모든 탄소 시편에 대해서, 전자의 개개의 프랙탈 차원값들이 거의 같았고, 이 값들은 후자의 개개의 프랙탈 차원값들 보다 아주 작았다. 더욱이 후자의 개개의 프랙탈 차원값들은 탄소 시편들의 전체 프랙탈 차원 값들과 유사 하였다. 이것은 메조 다공성 탄소의 전체 프랙탈 차원은 실리카 임프린팅으로부터 형성된 기공표면의 개개의 프랙탈 차원에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
제 VII 장에서는 1000℃ 에서 재활성화된 마이크로 다공성 활성탄소의 프랙탈 특성을 질소가스 흡착법과 고분해능 투과전자현미경 (high resolution transmission electron microscopy) 이미지 분석법을 이용하여 연구하였다. 다른 기공크기 분포를 가지는 두 종류의 as-reactivated 탄소 분말 시편 (ARCPS) I과 ARCPS II이 준비되었다. 두 탄소시편 표면들의 프랙탈 차원은 고분해능 투과전자현미경 이미지의 power spectra로부터 기공크기 영역에 따라 추출된 실상을 이미지 분석을 통해 결정하였다. 두 탄소시편들에 대해서, 프랙탈 차원의 값들은 기공크기 영역이 증가할수록 감소하였다. 이는 표면에 존재하는 기공들의 크기 확장이 탄소시편의 표면 프랙탈 차원을 감소시킨다는 것을 의미한다. 더욱이, ARCPS II의 프랙탈 차원 값이 전체 기공크기 영역에서 ARCPS I 보다 컸다는 결과는 표면 프랙탈 차원이 탄소시편의 기공도에 밀접한 관계가 있다는 것을 나타낸다. 즉, 기공부피가 더 클수록 탄소시편의 프랙탈 차원 값은 더 커진다.
