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Analysis of electron density changes for two-component spinor and application of spin-orbit density functional theory with relativistic effective core potentials = 상대론적 유효중심포텐셜을 이용한 이성분 스피너 전자 밀도 분석과 범밀도 함수 계산법의 응용
서명 / 저자 Analysis of electron density changes for two-component spinor and application of spin-orbit density functional theory with relativistic effective core potentials = 상대론적 유효중심포텐셜을 이용한 이성분 스피너 전자 밀도 분석과 범밀도 함수 계산법의 응용 / Yoon-Jeong Choi.
저자명 Choi, Yoon-Jeong ; 최윤정
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2004].
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Spin-orbit effects affect the electronic structure of a given system, which can change the molecular spectroscopic constants such as bond lengths, bond dissociation energies and harmonic vibrational frequencies. To understand nature of these spin-orbit effects on molecular properties, we should analyze how orbitals and charge distribution in bonding are changed by spin-orbit interactions. In the present work, we extend the concept of the natural atomic orbitals given by F. Weinhold et al. to natural atomic spinors for relativistic two-component spinors and implement the natural population analysis method for two-component spinors in the Kramers` restricted Hartree-Fock program. And spin-orbit density functional theory method implemented in NWChem program package has been employed with the shape-consistent relativistic effective core potentials to calculate the spectroscopic constants (bond lengths, frequencies and dissociation energies) and estimate spin-orbit effects for 6th(Tl~At)- and 7th(113~117)-row element monohydrides. The spin-orbit effects on the spectroscopic constants from the SO-DFT calculations are in good agreement with previous two-component CCSD(T) results. Calculated spectroscopic constants with the hybrid functionals are in excellent overall agreement with empirical measures. In addition bond lengths, harmonic vibrational frequencies and dissociation energies of TlAt and (113)(117) are calculated at the CCSD(T) and SO-DFT levels of theory. Spin-orbit effects of the bond contraction in group 13 elements and the bond elongation in the group 17 elements almost cancel out for $R_e$ of TlAt and (113)(117). Electron correlations and spin-orbit effects are almost additive in the TlAt molecule, but the non-additivity is quite pronounced for the (113)(117) molecule. Geometries of group 17 fluorides $EF_3$(E= I, At, and element 117) were calculated at the SO-DFT level using relativistic effective core potentials with spin-orbit terms. The influence of spin-orbit effects as well as electron correlation effects are examined on geometries and vibrational frequencies of $EF_3$. For $IF_3$, the $C_2v$ structure is a local minimum and the $D_3h$ point is a second-order saddle point in all HF and DFT calculations with and without spin-orbit interactions. Even with spin-orbit and electron correlations, the $D_3h$ structure of $(117)F_3$ is a stable local minimum. In the case of $AtF_3$, the the $C_2v$ structure is found to be a local minimum in all AREP and REP calculations and the $D_3h$ structure is also found to be a local minimum at the DFT level of theory with and without spin-orbit interactions. Only in the REP-HF calculation, the $AtF_3$ has a $D_3h$ structure is a second-order saddle point. Structure of $AtF_3$ molecule seems to be a borderline case between the valence shell electron pair repulsion theory(VSEPR) structure of $IF_3$ and non-VSEPR structure of $(117)F_3$.

스핀-궤도 상호작용은 중량 원소 혹은 초중량 원소들로 이루어진 분자의 전자 구조에 영향을 미쳐 분자의 분광학적 성질인 결합길이, 결합각, 진동수 등을 변화시킬 수 있다. 분자의 성질에 미치는 스핀-궤도 상호작용의 본질을 이해하기 위해서는 결합의 전하 분포와 오비탈이 스핀-궤도 상호작용에 의해 어떻게 변화하는 지를 분석하여야 한다. (초)중량 원소 분자를 묘사하기 위해서는 다양한 종류의 많은 기저 함수가 필요한데, 이미 잘 알려진 전자 분포 분석법인 MPA 방법은 이러한 경우에 취약하다. 이성분 Kramer 대칭성 제한 Hartree-Fock (KRHF) 방법에 의해 만들어진 상대론적 이성분 스피너의 분석을 위해 natural population 분석 코드를 작성하였다. 또한 다원자 분자에 대한 상대론적 양자 계산을 위해 NWChem 프로그램의 스핀-궤도 범밀도 함수 계산법(SO-DFT) 방법을 이용하였다. 범밀도 함수 계산법은 HF 수준의 계산 시간으로 전자 상관성 효과를 고려한 계산이 가능하다. 유효 중심 포텐셜은 핵 근처의 전자들을 포텐셜로 대체하여 원자 가 전자만을 계산에 고려하는 방법으로 이를 이용한 이성분 계산법은 전자 수가 많은 중량 원소의 상대론적 계산에 있어 장점을 가지면서, 사성분 계산법의 결과와 잘 일치한다. SO-DFT 계산법은 유효 스핀-궤도 일전자 항을 포함한 유효 중심 포텐셜을 이용하여 주어진 계의 스핀-궤도 효과를 범밀도 함수 이론 수준에서 계산할 수 있으므로 계산량이 큰 다원자 분자의 상대론적 양자 계산에 장점을 가진다. 유효 중심 포텐셜은 HF 수준에서 유도된 것이기 때문에 이를 범밀도 함수법에 이용하고 스핀-궤도 효과를 구하는 것에는 세심한 주의가 필요하다. 이를 위하여 이미 잘 알려진 스핀-궤도 효과 데이타를 가진 6주기, 7주기 p-블럭 원소의 일수소화물에 대해 SO-DFT 방법을 적용하여 이성분 CCSD(T) 계산 결과와 비교하였다. SO-DFT 계산법은 주어진 함수에 따라 결합길이나 결합각들의 분자 성질은 약간씩 다르지만 스핀-궤도 효과는 적용된 함수에 큰 영향을 받지 않고 이성분 CCSD(T) 계산결과와 잘 일치하는 결과를 준다. 이를 바탕으로 13족 과 17족 원소로 이루어진 TlAt 과 (113)(117) 분자에 대해 결합길이와 진동수를 이성분 계산방법으로 계산하였다. 스핀-궤도 효과는 13족 원소에 대해서는 결합 길이 수축을, 17족 원소에 대해서는 결합 길이 이완을 가져오는데 이 두 효과의 합으로 TlAt와 (113)(117)분자에 대한 결합길이는 거의 상쇄된다. 17족 플루오라이드 화합물인 $EF_3$ (E= I, At, and element 117)의 구조에 미치는 스핀-궤도 효과와 전자 상관성 효과를 SO-DFT 방법으로 조사하였다. $EF_3$ 구조는 $D_{3h}$ 보다는 $C_{2v}$ 구조로 VSEPR 이론에서 예측되어지는데, $IF_3$ 구조는 $C_{2v}$ 구조가 안정한 구조로, $D_{3h}$ 구조는 이차 안장점으로 나온다. (117)$F_3$의 경우, $D_{3h}$ 구조 만이 안정한 구조로 나온다. $AtF_3$ 분자는 $D_{3h}$ 와 $C_{2v}$ 구조의 에너지 차이가 스핀-궤도 효과와 전자상관성 효과가 고려되면 거의 없어진다. $AtF_3$의 $C_{2v}$ 구조는 모든 계산경우에 안정한 구조로, $D_{3h}$ 구조는 스핀-궤도 효과가 포함된 HF 계산을 제외한 모든 계산에서 안정한 구조로 나온다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 04010
형태사항 ix, 77 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 최윤정
지도교수의 영문표기 : Yoon-Sup Lee
지도교수의 한글표기 : 이윤섭
수록잡지명 : "Spin-orbit density functional theory calculaitons for heavy metal monohydrides". Journal of chemical physics, v.115, 3448(2003)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 70-77
주제 SPIN-ORBIT EFFECT
EFFECTIVE CORE POTENTIAL
RELATIVISTIC EFFECT
ELECTRON POPULATION ANALYSIS
DENSITY FUNCTIONAL THEORY
스핀-궤도 효과
유효중심포텐셜
상대론적 효과
전자밀도분석
범밀도 함수
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