Polymerization of acrylic monomers was attempted by various aluminum alkyls. Polymerization N,N-diphenyl acrylamide (DPAA) with aluminum alkyls including trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum (TEA), tripropyl aluminum (TPA), triisobutyl aluminum (TIBAL), trioctyl aluminum (TOA) and methyl alumoxane (MAO) resulted in quantitative yield of polymer with high molecular weight and relatively low molecular weight distribution. In the case of using triisobutyl aluminum as an initiator in THF solution, polymerization of N,N-diphenyl acrylamide showed living character even at relatively high temperature, 0℃. Polymerization with TEA or TIBAL exhibit quantitative yield of high molecular weight polymers with relative low molecular weight distribution regardless of reaction temperature even at 60℃, indicating the polymerization proceeded by different way from anionic polymerization. The poly(DPAA) showed lack of stereoselectivity compared to general radical polymerization that resulted in relatively high syndiotactic poly (DPAA). By controlling the condtion of the polymerization, monomeric and dimeric intermediates initiated by TEA or TIBAL were obtained. The structural analysis of the intermediates revealed that the polymerization with TIBAL involved an initiation step by both hydride and isobutyl anion transfer from TIBAL to the vinyl group of monomer to form aluminum enolates that carried out propagation by aluminum-oxygen bond exchange analogous to group transfer polymerization. The polymerization with TEA initiated by ethyl anion transfer from TEA. However, the polymerization with TIBAL under the living condition was initiated only by hydride transfer.
Polymerization of various acrylic monomers including N-acryloylpiperidine (NAPP), N-phenyl acrylamide (NPA), N-methyl-N-phenyl acrylamide (MPAA), dimethyl acrylamide (DMAA), phenyl acrylate (PA) and methyl acrylate (MA) and methacrylic monomer such as N,N-diphenyl methacrylamide (DPMA), methyl methacrylate (MMA) was also studied. Most acrylic monomers were polymerized with aluminum alkyls except DMAA and MA, presumably due to small substituents that could not push coordinated aluminum alkyls toward the incoming vinyl group of monomer. Methacrylic monomer showed no activity in the polymerization probably because the methyl group on α-carbon of vinyl group blocks the approach of coordinated aluminum alkyl to the vinyl group of monomer.
본 논문은 N,N-diphenyl acrylamide를 포함한 아크릴계 단량체와 여러종의 알루미늄 알킬을 개시제로 사용한 중합의 연구에 관한 것으로, 반응의 조건을 조절하면 분자량 조절이 가능한 리빙 중합을 구현할 수 있었음을 발견하였다.
Trimethyl aluminum (TMA), Triethyl Aluminum (TEA), Tripropyl aluminum (TPA), Triisobutyl aluminum (TIBAL), trioctyl aluminum (TOA)이나 methyl alumoxane(MAO)을 개시제로 사용한 중합에서는 100%의 수율로 매우 높은 분자량과 낮은 중합 분산도를 갖는 중합체를 단시간 내에 얻을 수 있었다. 용매로 THF를 TIBAL을 개시제로 사용한 조건에서는 N,N-diphenyl acrylamide의 중합은 리빙성을 보여주었고, 0℃ 의 비교적 높은 온도에서도 리빙성은 유지되는 것을 관측하였다. TEA나 TIBAL을 개시제로 사용한 중합에서 얻어진 중합체는 심지어 60℃ 에 이르는 높은 온도에서도 높은 분자량과 낮은 중합 분산도를 보이는데, 이는 높은온도에서 매우 불안한 음이온에 의한 중합과는 다른 메커니즘으로 중합이 진행됨을 시사한다. 또한, 결과로 얻어진 중합체는 낮은 입체 선택성을 보이는데, 이는 라디칼을 사용한 N,N-diphenyl acrylamide의 중합과는 다른 결과를 보이는 것이다. 중합체의 분자량을 조절하여, 단량체가 하나 또는 두개가 포함된 중간체를 얻을 수 있었는데, 이들 화학종의 구조를 통해 TIBAL가 사용된 중합에서는 TIBAL로부터 hydride나 isobutyl 음이온이 단량체에 전이되어 enolate를 형성함으로 중합이 개시되고, 이후 새로운 단량체가 연속적으로 참여한 알루미늄과 산소 사이의 결합의 교환이 진행됨으로 중합이 진행되어지는 반면, TEA가 사용된 중합에서는 TEA로부터 ethyl 음이온이 단량체에 전이되어 enolate를 형성하여 중합이 개시되고, 같은 방법으로 알루미늄과 산소 사이의 결합의 교환이 진행됨으로 중합이 진행되어지는 사실을 알 수 있었다. 한편, TIBAL를 사용한 리빙 조건에서 중합을 진행시킬 경우, 개시반응은 오직 hydride에 의해서만 이루어 지는 것을 확인하였다.
N-Acryloylpiperidine (NAPP), N-phenyl acrylamide (NPA), N-methyl-N-phenyl acrylamide (MPAA), dimethyl acrylamide (DMAA), phenyl acrylate (PA)와 methyl acrylate (MA)를 포함한 아크릴계 단량체와 N,N-diphenyl methacrylamide (DPMA), methyl methacrylate (MMA)를 포함한 메타크릴계 단량체를 사용하여 중합을 진행하였다. DMAA와 MA를 제외한 대부분의 아크릴계 단량체의 경우 알루미늄 알킬을 사용한 중합에서 활성을 보였지만, 메타크릴계 단량체는 활성을 전혀 보이지 않았다. 작은 치환체를 갖는 아크릴계 단량체의 경우 단량체에 접합된 알루미늄 알킬을 비닐기로 충분히 밀어주지 못하여 활성을 보이지 못하며, 메타크릴 단량체의 경우, α-탄소위치의 메틸기가 단량체에 접합된 알루미늄 알킬의 접근을 방해해서 어떤 활성도 보이지 않는 것으로 추정된다. 이는 여러 단량체와 Ethyl aluminum dichloride (EDAC)를 사용한 모델 반응에서도 확인할 수 있었는데 활성을 보였던 DPAA와 PA의 경우에만 EDAC의 methylene proton의 upfield 전이를 확인할 수 있었다.
