The scintillator is a luminescent material that absorbs the high-energy photons, such as X-ray and gamma ray, and then emits visible light. Generally, phosphor materials could be used as scintillators, but materials with high density and atomic number are required for the detection of the high-energy radiation. One of the major applications of these scintillators is the medical CT-scanner.
Single-crystal scintillators currently used in detectors in commercial CT scanners are Tl-activated CsI and self-activated $CdWO_4$. But, these single crystal scintillators have high value of afterglow and low light output, respectively. Ceramic scintillators are developed to obtain proper scintillation properties for specific application. Properties of ceramic scintillators can be adjusted by the composition variation of scintillators. However, the disadvantage of ceramic scintillator is the difficult production process of transparent ceramics.
In this study, a novel process, which consists of GNP powder synthesis, subsequent hot pressing, and annealing step were developed to fabricate the transparent $(Y,Gd)_2O_3$ ceramic scintillator. Effect of the characteristics of synthesized powder and the sintering conditions on the luminescent properties of the transparent ceramic scintillator was discussed.
1. $(Y,Gd)_2O_3$ transparent ceramic scintillator was fabricated using the nanometer-sized powders which were synthesized by GNP method, subsequent hot pressing and annealing step. GNP method provided single phase, fully solid solution of $(Y,Gd)_2O_3$, high purity, high specific surface area, nanometer size powder. Residual elements in as-combusted powder were by multi-step heat-treatment at vacuum and air atmosphere. In sintering step, pressure schedule of hot pressing was optimized to enhance the transmittance. Microstructure shows near full dense structure but only few pores were observed in the grain boundary and corner. Luminescent property of $(Y,Gd)_2O_3$:Eu ceramic scintillator was measured by X-ray excitation source and CCD array coupled with spectrum analyzer. Maximum peak of spectrum was observed at 610 nm. The light output of the optimized transparent ceramic scintillator was about 180% of that of the $CdWO_4$ single crystal.
2. Using the above novel processing, the wide compositional variation of ceramic scintillator was possible.
Due to high X-ray stopping power of Gd, high content of $Gd_2O_3$ in $(Y,Gd)_2O_3$:Eu scintillator is mostly desired for higher light output. The cubic $Gd_2O_3$-rich ceramic scintillator (80 mol% of $Gd_2O_3$), which is transparent and has a high light output, was successfully fabricated by the developed novel process. Concentration of maximum $Gd_2O_3$ but holding the crystalline structure, after sintering process, as cubic phase is preferable to high light output on $(Y,Gd)_2O_3$:Eu ceramic scintillator. $Gd_{1.54}Y_{0.4}Eu_{0.06}O_3$ was the optimum composition with respect to the best light output.
$Li^+$ doped $(Y,Gd)_2O_3$:Eu ceramic scintillator was prepared and the scintillation property was measured. It has been known that Li co-doping increased the light output as a sensitizer and flux in the powder scintillator. But $(Y,Gd)_2O_3$:Eu,Li ceramic scintillator show the largely reduced light output. It means that Li acts only as a flux, which reduces surface defects that act as a non-radiative decay center, in the powder scintillator not a sensitizer. The $(Y,Gd)_2O_3$:Eu,Li ceramic scintillator shows the reduced light output due to the creation of defects.
In order to reduce the decay time, $Bi^3+$ ion was used as the activator ion instead of $Eu^{3+}$. PL results of $(Y,Gd)_2O_3$:Bi ceramic scintillator were consisted with that of previous research, that is, Bi$^3+$ ion well did a role of activator in a scintillator. With the X-ray excitation, $(Y,Gd)_2O_3$:Bi ceramic scintillator shows 542 and 552 nm broad peaks at the concentration of 0.1% Bi and sharp 572 nm main peak at the higher Bi concentration. This spectrum change was explained as a formation of Bi pair or cluster.
섬광체는 X-선, 감마선등의 방사선을 흡수하여 가시광선을 발광하는 형광체의 일종이다. 보통의 형광체를 섬광체로 사용하기도 하나, 대부분의 경우 높은 밀도와 원자번호를 가지는 물질을 사용하거나 첨가한다. 섬광체는 검역, 산업검색, 의료용등으로 사용되는데, 가장 대표적인 사용 예는 의료용 CT-scanner이다.
CT-scanner는 $CdWO_4$ 단결정을 섬광체로 사용하였으나, 단결정 섬광체가 가지는 단점을 극복하고, 더 나은 물성과 원하는 용도의 물성을 얻기 위해 다결정 세라믹 섬광체가 개발되어 왔다. 이러한 차세대 CT-scanner 섬광체로서 연구가 진행되어온 세라믹 섬광체는 투광성 세라믹 제작의 어려움이 가장 큰 문제점이었다.
섬광체는 방사선을 흡수하여 가시광선을 발광하며, CDD 센서와 같은 광센서가 가시광선을 전자신호로 전환한다. 광센서로의 광전달 효율을 향상시키기 위해서 기본적으로 섬광체는 높은 투광성과 낮은 흡수율을 요구한다. 기존의 단결정 섬광체는 이러한 요건을 만족시키나 세라믹 섬광체는 일반적인 제조 공정으로는 광학적으로 불투명한 상태를 얻게 된다. 즉, 투명한 세라믹 섬광체를 얻기 위해서는 적절한 출발조성, 고 소결성의 원료 분말, 잘 조정된 소결 공정을 거쳐야 가능하게 된다.
본 연구에서는 이러한 어려움을 극복하기 위해서 novel 분말합성법과 소결공정을 적용하여 투명한 $(Y,Gd)_2O_3$:Eu 계 세라믹 섬광체를 제조하였다. 분말합성법으로 기존의 공침법을 대신하여 연소합성법을 적용하여 고 소결성과 나노 입자의 분말을 합성하였다. 또한 소결에서 분말열처리, 가압스케줄등을 조절하여 투명한 세라믹 제조를 위한 소결공정을 확립하였다. 이렇게 개발된 섬광체는 높은 투광성과 밀도를 가지며, 기존의 $CdWO_4$ 단결정 섬광체와 비교하여 180%의 광출력을 가짐을 알 수 있었다. 이러한 연구를 바탕으로 활성화제 첨가등의 조성변화를 통해 물성조절 및 향상을 시도하였으며 각각의 제조된 섬광체의 섬광특성을 관찰하였다.
1. novel 분말합성 및 소결공정
투명한 세라믹의 제조를 위해서 가장 중요한 것은 초기 분말의 소결성이다. 분말의 소결성은 입자 크기, 형태, 불순물, 적절한 상의 형성등에 의존한다. 이러한 분말의 합성을 위해 기존의 공침법에 비해 조성의 선택성이 더 뛰어난 장점이 있다고 알려진 연소합성법을 (GNP, Glycine Nitrate Process) 적용하였다. 합성된 분말은 60nm정도의 일차입자와 500㎛ 의 이차입자로 이루어져 소결성과 성형성이 뛰어났다. 합성된 분말은 높은 소결성을 보이며 1500℃ 의 상압소결에서 99% 이상의 상대밀도를 얻을 수 있었다.
하지만, 이러한 보통의 소결방법으로는 세라믹 불투명의 주 원인인 세라믹 내 기공을 완전히 제거할 수 없었다. 또한, 새로운 소결법으로 적용한 가압소결으로도 잔존하는 기공을 제거할 수 없었다. 이러한 기공의 원인은 역시 초기분말에 상당부분 기인하며, 연소합성에서 미반응 유기물이 그 원인임을 알 수 있었다. 이러한 유기물은 CO, $CO_2$, $N_2$, $HNO_3$, OH등으로 존재하며 이의 제거를 위해 진공과 대기 분위기에서 분말 열처리를 하였다. 열처리된 분말은 유기물의 농도가 현격히 줄었으며, 이트리아계에서 소결조제로 알려진 Zr 산화물을 첨가하여 소결했을 때, 투명한 세라믹의 합성이 가능하였다. 하지만, Zr 산화물의 첨가는 재료 내에 결함의 생성을 가져오고, 이러한 결함은 비발광적인 경로의 decay의 원인이 되며 최종적으로 광출력이 급감하게 된다.
따라서 소결조제의 첨가없이 소결공정의 조절로서 투명한 세라믹의 제조가 필요하게 되었다. 이를 위해 가압소결시 가압스케줄의 조절등의 소결공정에 대한 연구를 하였다. 가압소결시 외부 압력과 실제 분말 입자들에 미치는 유효압력은 다르며, 치밀화가 진행될수록 유효압력은 급감하게 되며, 가압소결의 잇점도 사라지게 된다. 따라서 가압스케줄의 조절로 고밀도, 즉 소결온도 부근에서도 높은 유효압력을 유지하도록 하였으며 최종적으로 투명한 세라믹 섬광체의 제조가 가능하였다.
2. 제조된 세라믹 섬광체의 특성
제조된 $(Y,Gd)_2O_3:Eu$ 세라믹 섬광체는 광학적으로 투명한 상태를 보인다. 파장 700nm에서 대략 30%의 투광도를 보이며 미세구조적으로 대략 결정립크기 12㎛ 를 가지며, 아주 미량의 잔존 기공을 확인할 수 있었다.
섬광특성으로는 발광스펙트럼을 파장에 따라 측정하였으며 이를 광출력으로 전환하였다. 발광스펙트럼의 최고피크는 파장 610nm에서 측정되었으며 이는 Eu이 활성화제로 첨가된 이트리아계 형광체의 결과와 일치한다. 섬광체 내에서 Eu이 발광센터로서의 역할을 수행하고 있음을 알 수 있다.
소결한 섬광체는 가압소결에 기인하여 검은 색을 띄고 있다. 이는 가압소결로의 흑연과 환원분위기에 때문이며, 산화열처리 과정이 광출력 향상을 위해 필요하였다. 또한 최종적으로 얻은 세라믹 섬광체는 CdWO4 단결정 섬광체에 비해 180%의 광출력을 보였다.
3. 조성변화에 의한 섬광체 물성의 조절
세라믹 섬광체의 장점은 조성변화로 물성조절이 쉽다는데 있다. 확립된 세라믹 섬광체 합성 공정으로부터 섬광체의 조성을 변화시켜 세라믹 섬광체를 제조한 후 특성변화를 보았다.
(1) 섬광체 구성성분 중 모상이 광출력에 미치는 영향을 알아보기 위해 $(Y,Gd)_2O_3$:Eu 섬광체의 Gd 산화물의 분율을 증가시켜 $Gd_2O_3$-rich 의 세라믹 섬광체를 제조하여 섬광특성을 측정하였다. $Gd_2O_3$-rich 의 세라믹 섬광체는 높은 원자번호와 밀도를 가지므로 높은 광출력을 보일 것으로 예상되나, 기존의 세라믹 섬광체에서는 투광성을 얻는 것이 불가능하다고 보고된 조성이었다. 본 연구에서는 분말합성과 소결공정의 조절로 투명한 Gd2O3-rich ($Gd_{1.54}Y_{0.4}Eu_{0.06}O_3$) 세라믹 섬광체를 제조하였다. 이러한 세라믹 $Gd_2O_3$-rich 섬광체는 기존 조성의 $(Y,Gd)_2O_3$ 섬광체에 비해 높은 광출력을 보였다.
(2) $(Y,Gd)_2O_3$:Eu 분말 형광체에서 flux와 sensitizer의 역할을 하여 광출력을 증진시킨다고 알려진 Li을 첨가하여 $(Y,Gd)_2O_3$:Eu, Li 세라믹 섬광체를 제조한 후 섬광특성을 측정하였다. 분말의 경우 기존결과와 일치하여 적절한 Li 첨가에 따라 광출력이 증진되었으나, 세라믹 섬광체에서는 Li 첨가로 오히려 광출력이 감소함을 알 수 있었다. 이는 Li이 에너지를 흡수하여 activator ion으로 전달하는 sensitizer ion의 역할을 하지 못하며, 단순히 flux의 역할로 분말 형광체의 형상, 표면 결함등을 조절하여 광출력을 증가시켰음을 알 수 있었다. 따라서 세라믹 섬광체에 잔존하는 소량의 Li는 섬광체 내부에 결함의 농도를 증가시키며, 이러한 결함은 비발광적 decay 경로를 제공하여 광출력이 감소하게 된다.
(3) $(Y,Gd)_2O_3$:Eu 섬광체에서 Eu activator 대신에 decay time 빠른 Bi를 activator로 첨가하여 $(Y,Gd)_2O_3$ :Bi 세라믹 섬광체를 제조한 후 섬광특성을 관찰하였다. 섬광체의 decay 특성은 주로 activator에 의존하므로 activator를 교체함으로 decay 특성조절이 가능하다. $Y_2O_3$ 계통의 모상에서 Bi의 decay time(~1㎲) 은 Eu (~1ms)에 비해서 짧은 장점을 가진다. 이러한 decay time은 의학적 CT-scanner와 같은 검출 장비의 영상에 영향을 주는 인자이다. 하지만, $(Y,Gd)_2O_3$:Bi 세라믹 섬광체는 보고된 바가 없으며, 그 발광 스펙트럼 조차 보고된 바가 없다. 제조된 $(Y,Gd)_2O_3$ :Bi 세라믹 섬광체는 광학적으로 투명하였다. PL로 측정한 발광 스펙트럼은 기존의 연구경과 일치하였으며, 이는 제조된 $(Y,Gd)_2O_3$ :Bi 세라믹 섬광체의 발광이 Bi activator의 $6s^2$ 전자구조에서 $^{3}P_0$ 와 $^{3}P_1$ 준위에서 $^{1}S_0$로의 전이로 인해 발생함을 보여준다. X-선으로 여기시켜 측정한 발광파장은 0.1% Bi 조성에서 542nm, 그 이상의 Bi첨가 조성에서는 572nm에서 최고 피크를 보였다. 조성변화에 따른 스펙트럼 변화는 Bi activator의 클러스터 형성에 따른 결과롤 보인다.
