Colloid system of dispersed particles in highly acidic solution with a large amount of protons and anions shows different behavior from those in solutions with a small amount of ions. This work focuses on the gelation behavior of the silica suspension in concentrated sulfuric acid solution of 1.5 and 5.0 M concentration.
The gelation behavior of silica suspension was investigated rheologically by small amplitude dynamic oscillation measurement. The suspension was prepared from fumed silica ($Aerosil^®$ 200) or commercial colloidal silica ($Ludox^®$ series), and sulfuric acid. Its gel strength and gelation rate were measured from the time evolution of the storage modulus. The gel with a large amount of silica or high sulfuric acid concentration has high gel strength and fast gelation rate.
Gel prepared from the silica particles with a small diameter showed high gel strength and fast gelation rate. It implies that the high gel strength is achieved with a low content of silica with a small diameter. The gels prepared from the colloidal silica with the same total surface area in a unit volume has the similar gelation behavior such as gel strength and gelation rate within the silica content range of the same gel structure.
The deionized commercial $Ludox^®$ was used in order to achieve high gel strength. This means that sodium ion in the $Ludox^®$, which plays a stabilizing role, should be removed in order to form a strong gel. The positively charged surface and chloride stabilizing ion resulted in the low gel strength.
The gelation time was determined by measuring the time evolution of the ratio of loss modulus and storage, in which Winter`s criterion was applied. The short gelation time and the high gel strength were shown at high temperature. The apparent activation energies were evaluated from the temperature dependence of the gelation time. The values are in the range of 25 to 27 kJ/mol and are invariant with silica content and sulfuric acid concentration. They are similar to the coagulation energy barrier of fumed silica suspension in mildly acidic solution, but are smaller than those of other suspension prepared from alkoxide precursors in the literature.
A small amount of polymers was added in order to enhance the gel strength and their range of effective amount was manifested. The activation energy of the gelation in the polyacrylamide-added suspension was evaluated. It is 85±2 kJ/mol, which means the sensitive temperature dependence and implies that the gel has the nature of a chemical bond compared with the gels without polymer additive.
The gel prepared at low temperature showed the high gel strength and low syneresis, which implies that the gel structure is different from a coagulate and consists of the particles with a interparticle distance. It is supported by the storage modulus decrease of the redispersed and reformed gel structure different from the initial gel.
The rheological and quantitative investigation shows the feasible range of the contents of the gel components, such as silica, sulfuric acid, and added polymers, and the processing condition such as temperature and agitation, and it provides a guide for the selection of the silica grade in a particle size, surface nature, and surrounding ions, for designed gelled electrolyte.
다량의 수소 이온과 음이온들을 포함한 강산 용액에 입자가 분산된 콜로이드계는 이온이 소량 존재하는 용액에 분산된 콜로이드계와는 다른 거동을 보인다. 본 연구는 1.5 M과 5.0 M의 고농도 황산에 분산되어 있는 실리카 (silica) 분산의 젤화 거동에 초점을 맞추고 있다.
실리카 분산의 젤화 거동이 small amplitude dynamic oscillation measurement를 사용하여 유변학적으로 조사되었다. 분산은 퓸드 실리카(fumed silica; $Aerosil^®$ 200) 혹은 상용 콜로이드 실리카(colloidal silica; $Ludox^®$ series)를 황산과 혼합하여 제조하였다. 젤의 강도와 젤화 속도는 시간에 따른 storage modulus의 변화로부터 측정하였다. 실리카의 함량이 많거나 황산의 농도가 높은 젤이 높은 강도와 빠른 젤화 속도를 가진다.
작은 크기의 입자를 사용하여 제조한 젤은 높은 강도와 빠른 젤화 속도를 보였다. 이것은 입자의 크기가 작으면 적은 양의 실리카로도 높은 젤의 강도를 달성할 수 있다는 것을 의미한다. 단위 부피 내의 입자의 총 표면적이 같도록 한 콜로이드 실리카로 제조한 젤은 유사한 젤화 거동을 보인다. 단, 이는 같은 구조의 젤을 형성하는 실리카 함량 범위 내에서 유효하다.
높은 젤의 강도를 이루기 위해, 이온을 제거한 상용 콜로이드 실리카인 $Ludox^®$ 가 사용되었다. 이는 강도가 높은 젤을 형성하기 위해서 $Ludox^®$ 내의 안정화 이온인 나트륨 이온 ($Na^{+}$) 이 제거되어야 한다는 것을 의미한다. 또한 표면이 양으로 하전된 경우와 염화 이온이 안정화 이온인 경우에는 낮은 강도의 젤이 형성되었다.
시간에 따른 loss modulus와 storage modulus의 비를 측정함으로써 젤화 시간 (gelation time)이 결정되었으며, 이때 Winter`s criterion이 적용되었다. 높은 온도에서는 젤화 시간이 짧아지고, 젤의 강도는 높아졌다. 겉보기 활성화 에너지(apparent activation energy)가 젤화 시간의 온도 의존성으로부터 산출되었다. 그 값은 25 ~ 27 kJ/mol의 범위이며, 실리카의 함량과 황산의 농도와는 무관하였다. 이 값은 약한 산성 용액에서 fumed silica 분산의 coagulation energy barrier와 유사하며, 문헌상에서 조사한, alkoxide 전구체로부터 제조한 분산에서의 값보다 작다.
젤의 강도를 향상시키기 위해서 소량의 고분자가 첨가되었으며, 그 효과적인 첨가량의 범위를 제시하였다. Polyacrylamide를 첨가한 분산에서 젤화의 활성화 에너지가 산출되었다. 그 값은 85±2 kJ/mol이며, 이는 온도에 민감하게 의존한다는 것과, 고분자를 첨가하지 않은 젤에 비해, 화학적인 결합의 성질을 가지고 있다는 것을 시사한다.
낮은 온도에서 제조한 젤은 높은 강도를 보였으며, 액상의 분리 현상 (syneresis)도 적었다. 이것은 젤의 구조가 응집체(coagulate)와는 다르며 입자간 거리를 두고 있는 입자들로 이루어져 있다는 것을 시사한다. 이것은 재분산되었다가 형성된 젤에서 storage modulus가 감소한다는 것과 처음의 젤과 다른 구조를 가진다는 사실에 의해 뒷받침된다.
본 연구의 유변학적, 정량적 조사는, 젤을 구성하고 있는 요소인, 실리카, 황산, 고분자 첨가제 등의 사용량과, 온도 및 교반과 같은 공정 조건의 적절한 범위를 제시해주며, 또한 원하는 특성을 가지는 젤 전해질을 제조하기 위해, 입자의 크기, 표면 성질, 그리고 분산 매질의 이온 등의 관련하여 적절한 grade의 실리카를 선택하는데 도움이 된다.
