Multi-component and nanostructured materials as a new electrocatalyst were prepared and investigated for improving the performance of direct-methanol fuel cell (DMFC). The various multi-component electrocatalysts were screened using combinatorial method and the nanostructured materials for catalyzing methanol electrooxidation were synthesized in mesoporous silica nanoreactors. And also, because methanol crossover through the polymer membrane is one of the problems affecting the performance of DMFC, the overall efficiency of DMFC was observed with the effect of surface modification of Nafion™ membrane.
In order to reduce methanol crossover to cathode, new method such as plasma etching and Pd sputtering was suggested and tested for modifying the morphology of proton conducting membrane. Methanol permeability tests were conducted in a specially-designed cell. Plasma etching of Nafion™ membrane increased the roughness of the membrane surface and decreased the methanol permeability. It was found that there could be negative effects by plasma etch, due to the possibility that -$SO_3H$ functional group of Nafion™ membrane can be affected by this treatment, resulting in the decrease in the ion conductivity of the membrane. However, the fuel cell fabricated with Pd-sputtered membrane shows the best I-V performance. These phenomena result from the reduction of methanol crossover without damages of -$SO_3H$ group.
The demonstration to apply the combinatorial method using a repeated cyclic voltammetry was performed to find the anodic material for DMFC that shows a higher electrocatalytic activity and that can replace a portion of precious metals with cheap ones. The activity of newly-found electrocatalyst whose composition was determined through high-throughput screening was compared with that of commercially available Johnson-Matthey Pt(50)Ru(50). The combinatorial array, which was prepared using ink-jet printer, contained 275(55×5) different compositions of which total moles of metal were identical and 0.19 μmole per spot. The electrolyte solution was composed of 100 μM quinine as a proton indicator, 6 M of reactant methanol and the diluted $H_2SO_4$ which was added to adjusted pH to 7. Pt(77)Ru(17)Mo(4)W(2) of which composition was determined from a firstly-observed fluorescent spot was more active and stable than Pt(50)Ru(50) in methanol electrooxidation. The repeated cyclic voltammetry makes the combinatorial method expand into a screening tool to find the electrocatalyst that not only showing an initial excellent performance but also being active in the long-run reaction.
Current densities in DMFCs do not scale with their intrinsic surface areas and metal loadings. This problem is compounded by the use of polymeric binders for incorporating the PtRu black powders into the desired electrode geometry. Considering that this hindrance mainly results from the ineffective mass transfer and diffusion in a thick electrode layer that has numerous interfaces between randomly-shaped fine nanoparticles and polymeric binders, nanostructured materials having specific mesopores can be used as a new electrocatalyst for enhancing the performance of DMFCs. For proving this concept, the effects of nanostructures of unsupported and supported electrocatalyst were studied.
Firstly, a new bimetallic nanostructured material was synthesized in an SBA-15 nanoreactor and compared to commercial PtRu black (Johnson Matthey). TEM and XRD studies of the as-synthesized material showed that PtRu nanowires are interconnected through smaller ones. The catalytic mass activity measured in cyclic voltammetry experiments on methanol electrooxidation of the material was lower than that of commercial PtRu black at potentials below 550 mV versus RHE. In contrast, a direct-methanol fuel cell performance in which it was used as an anode material showed performance higher than the PtRu black, because the network structure leaded to an effective mass transfer in membrane-electrode assembly.
Secondly, the electrocatalytic activity of Pt nanoparticles supported on ordered mesoporous carbon for direct-methanol fuel cell application was investigated with various characterization tools. Porous carbons as a supporting material were synthesized using MCM-48 silica (CMK-1) and USY zeolite $(C_USY)$ as a template and the physicochemical properties of Pt supported on these carbons were compared with those of Pt/Vulcan XC-72. TEM images indicated the crystallite size of Pt/CMK-1 and $Pt/C_USY$ was uniform and much smaller than that of Pt/Vulcan XC-72 and $Pt/C_USY$ showed the highest platinum dispersion and metallic surface area. However, the electrochemical surface area of the thin film electrode prepared using Pt/CMK-1 was larger than those of $Pt/C_USY$ and Pt/Vulcan XC-72. High surface area as well as pore size distribution of carbon support was very important for the higher electrochemical surface area. Pt/CMK-1 electrocatalyst showed a CO oxidation peak centered at ca. 710 mV, which is shifted to more negative value compared to those of $Pt/C_USY$ and Pt/Vulcan XC-72, and highly ordered mesoporous carbon such as CMK-1 could affect a preferred crystallographic orientation by the platinum particles as a result of the interaction with them. Pt/CMK-1 was found to be the most active in the methanol electrooxidation.
직접 메탄올 연료전지의 성능향상을 위하여 다성분계 및 나노 구조의 새로운 전극 재료를 제조하고 특성화 분석하였다. 다성분계 전기화학 촉매는 조합 화학기법을 이용하여 검색하였고, 메탄올의 전기 산화 반응을 위한 규칙적인 나노 구조의 전극 재료는 메조포러스 규소 산화물로 이루어진 나노 반응기에서 제조되었다. 그리고 전극 전해질 접합체의 산화극에서 고분자 전해질 막을 통과하여 환원극에 이르는 메탄올 crossover 현상은 직접 메탄올 연료전지의 성능을 저하시키는 중요한 요인 중에 하나이기 때문에, 연료전지의 전체적인 효율은 전해질 막의 효율적인 표면 개질을 통해 개선됨을 알 수 있었다.
메탄올이 연료전지의 산화극에서 환원극으로 이동되는 물질 전달 (methanol crossover) 속도를 줄이기 위하여 플라즈마 식각 및 팔라듐 스퍼터링과 같은 새로운 방법을 제안하여, 고분자 전해질 막을 개질하고자 하였다. 메탄올의 투과 속도는 특별하게 제작된 초자 cell을 이용하여 측정하였다. 나피온과 같은 고분자 전해질 막의 표면을 플라즈마를 이용하여 식각 처리하면 표면의 거칠기가 증가하여 메탄올 투과 특성이 감소한다. 그러나 이러한 공정과정에서 전해질 막의 술폰 그룹 $(-SO_3H)$ 농도가 감소하기 때문에 이온 전도도가 줄어드는 부정적인 현상도 발생한다. 그러나 팔라듐 스퍼터링에 의해 개질된 전해질막을 사용한 직접 메탄올 연료전지는 술폰 그룹 $(-SO_3H)$ 이 온전하게 유지되면서 메탄올 투과 현상이 감소하기 때문에 가장 우수한 출력을 보였다.
수 차례 반복된 cyclic voltammetry 실험 후 적용하는 조합 전기화학 기법을 이용하면 우수한 활성을 가지는 비 귀금속 전극 재료의 우수한 조성을 발견할 수 있다. 이러한 일련의 실험을 통해 결정된 조성을 가진 신규 다성분계 촉매를 널리 상업적으로 사용되는 Johnson Matthey Pt(50)Ru(50)와 비교하여 특성화 실험을 수행하였다. 잉크 젯 프린터를 이용하여 275개의 서로 다른 조성을 가진 콤비나토리얼 어레이를 제작하였으며, 각 어레이의 금속 농도는 0.19 μmol 이었다. 여기서 사용된 전해질 용액은 100 μM quinine, 6M 메탄올로 구성되어 있으며 묽은 황산을 이용하여 pH 7로 조절되어 있다. 형광 검색 기법을 이용하여 결정된 Pt(77)Ru(17)Mo(4)W(2) 조성의 촉매는 Johnson Matthey Pt(50)Ru(50)보다 우수하면서 장기운전에서도 안정적인 메탄올 전기 산화반응 활성을 나타내었다. 이처럼 반복되는 cyclic voltammetry 실험 방법을 적용한 형광 검색 기법은 연료전지 촉매를 개발하는 고속 연구 기법으로 이용 가능하다.
직접 메탄올 연료전지의 전류 밀도는 전기화학 촉매의 비 표면적 및 금속 담지량에 절대적으로 비례하지 않는다. 이러한 문제는 PtRu black 촉매를 일정한 크기와 두께로 증착하기 위해 사용하는 고분자 결합제의 사용에 의해 더욱 심화된다. 그 주된 이유로는 고분자 결합제와 비규칙적 구조의 나노 촉매 분말이 혼재되어 생기는 수 많은 계면(interfaces)과 두꺼운 촉매층에서의 비효율적인 물질 전달 현상을 들 수 있다. 따라서 특징적이고 균일한 메조 기공을 갖는 촉매를 제조하여 적용하면 직접 메탄올 연료전지의 성능 향상을 유도할 수 있다. 이러한 개념을 확인하고자 담지 및 비담지형 촉매의 규칙적 나노 구조가 직접 메탄올 연료전지 성능에 미치는 영향을 고찰하였다.
첫번째로, 새로운 나노 구조의 2성분계 비담지형 촉매를 SBA-15 나노 반응기에서 제조하였고 이를 Johnson Matthey Pt(50)Ru(50) 촉매와 비교하였다. TEM 및 XRD 특성 실험을 통해 150~200 nm 길이의 PtRu 나노 선들은 매우 작은 나노 선들에 의해 hexagonal 모양으로 연결 (PtRu nanowire network) 되어 있음을 알 수 있었다. Cyclic voltammetry에 의해 측정된 550 mV [RHE] 이하에서의 메탄올 전기 산화반응 활성은 상업용 Johnson Matthey Pt(50)Ru(50) 촉매가 더 우수하게 나타났다. 그러나 직접 메탄올 연료전지의 성능의 경우에는 그와는 반대로 나노 반응기에 의해 제조된 PtRu nanowire network이 더 우수하게 나타났다. 이는 network 구조에 의해 전극-전해질 접합체의 물질 전달 특성이 향상되었기 때문이다.
두번째로, 메조포러스 카본에 담지된 백금 나노 입자를 제조하여 메탄올 전기 산화 반응에 대한 특성화 실험을 수행하였다. 담지체로서의 카본은 MCM-48 규소 산화물을 template로 이용하여 제조한 CMK-1과 USY 제올라이트를 이용하여 제조한 CUSY를 사용하였으며, 이에 담지된 나노 백금 입자는 Pt/Vulcan XC-72와 비교 특성 분석 하였다. Pt/CMK-1 과 $Pt/C_USY$ 의 백금 결정 크기는 Pt/Vulcan XC-72보다 균일하면서 작았으며 Pt/CUSY 는 가장 큰 백금 분산도와 금속 표면적을 나타내었다. 그러나 전기화학 표면적에 있어서는 오히려 Pt/CMK-1을 이용하여 제조한 thin film 전극의 전기화학 표면적이 다른 촉매의 표면적 보다 넓었다. 담지체로서의 카본은 BET 표면적 뿐만 아니라 기공의 분포 또한 전기화학 표면적을 증가시키는데 있어서 매우 중요하다. Pt/CMK-1은 $Pt/C_USY$ 와 Pt/Vulcan XC-72 보다 낮은 과전압인 710 mV에서 중심을 이룬 일산화탄소의 산화 peak을 나타내었다. CMK-1과 같은 규칙적 구조의 메조포러스 카본은 담지된 백금의 결정 방향에 영향을 미쳐 우수한 메탄올 전기 산화 반응의 활성을 나타낸다.
