In order to increase melt strength of polypropylene (PP), long chain branching reaction was studied. Polypropylene was chemically modified in melt state by a multifunctional monomer of pentaerythritol triacrylate (PETA) using dicumyl peroxide (DCP) initiator. Another approach was to chain-extend the maleated PP with aliphatic diamine.
In the chemical modification of PETA on PP melt, DCP concentration was varied from 100 to 400 ppm and the PETA concentration was changed from 1 to 5 wt%. The resulting polymer contained branched structures and microgels. MI of modified PP increased with increasing DCP concentration at low PETA concentration. However, at 5 wt% PETA concentration, MI shows minimum at DCP concentration of 200 ppm. The amount of microgel in the modified PP has been found to increase with increasing PETA and DCP concentrations. Decrease in $T_m$ and increase in $T_c$ were found in modified PP, which indicated that long chain branches and microgels were formed. In the measurement of molecular weight of the modified PP by GPC, most of the microgels were remained during filtering step and the molecular weight data do not represent the true molecular weight of the modified PP. At 1 wt% PETA concentration, molecular weight in GPC decreases with DCP concentration, but at 3, 5 wt% PETA concentration molecular weight shows maximum at 200 ppm DCP concentration. In the rheological property measurement, viscosity decreased with DCP concentration when 1 wt% and 3 wt% PETA were used. At 5 wt% PETA concentration, viscosity increased with the DCP concentration up to 200 ppm, then decreased. The storage modulus G` at low frequencies of many of these modified PPs were larger than that of the virgin PP, which is caused by the long chain branching. Strain hardening behaviour indicating the existence of long chain branch was also observed in the elongational viscosity measurement.
In the reactive melt processing of maleated polypropylene (PP-g-MA) with hexamethylene diamine (HMDA), and poly(propylene glycol)-bis-(2-propylamine) (Jeffamine D-400), PP-g-MA with three levels of MA content (Polybond 3002, Polybond 3150 and Polybond 3200) ranging 0.2 to 1.0 wt% was used. FTIR spectra of the chain-extended PP show that branches and crosslinks were formed through the formation of amide and imide linkages between maleic anhydride group and diamine, and titration results show that the reactivity of HMDA to maleic anhydride group is higher than that of Jeffamine D-400. For Polybond 3002, increases in melt index and decreases in molecular weight was found after reaction as a result of chain scission during shear. In Polybond 3150 and Polybond 3200 with higher MA content, increase in molecular weight and gel content were observed when high concentration of HMDA was reacted. Increases in shear viscosity and storage modulus were observed in Polybond 3150 and Polybond 3200. In elongational viscosity measurement, when higher concentration of HMDA was used, strain hardening was observed in Polybond 3150 and Polybond 3200.
폴리프로필렌의 용융강도를 증가시키기 위하여 용융 상태에서 두 가지의 화학적 개질화에 의한 방법으로 폴리프로필렌의 주쇄에 긴 가지를 도입하는 연구를 수행하였다. 첫번째는 퍼록사이드를 이용하는 라디칼 반응에 의한 개질화로서 퍼록사이드로는 다이큐밀 퍼록사이드(DCP)를, 다관능성 단량체로는 펜타에리뜨리톨 트리아크릴레이트(PETA)를 사용하여 배치 믹서(Batch mixer)에서 개질화를 수행하였다. 두번째는 말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌을 1차 아민과 반응시켜 사슬연장에 의한 방법으로 용융강도를 증가시키고자 하였다. PETA와 DCP를 사용하는 개질화에서는 PETA의 농도는 1,3,5 wt%를 사용하였으며 DCP는 100, 200, 400 ppm을 사용하였다. 개질화된 폴리프로필렌은 겔을 포함하는 가지가 도입된 구조를 가진다. 1, 3 wt%의 PETA를 사용하여 개질화하였을 경우에는 DCP의 농도가 증가함에 따라 용융 지수가 증가하였으며 5 wt%의 PETA를 사용한 경우에는 DCP가 200 ppm일 때 가장 낮은 용융 지수를 가짐을 알 수 있었다. 개질화된 폴리프로필렌에 포함된 겔은 PETA와 DCP의 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 용융 온도의 감소와 결정화 온도의 증가를 통하여 개질화된 폴리프로필렌은 가지화 된 구조를 가지며 일부의 겔을 포함하고 있음을 알 수 있었다. GPC에 의한 분자량 측정에서는 겔을 포함하는 고분자들이 여과되어 실제의 분자량을 나타내지는 못하였다. 1 wt%의 PETA를 사용하였을 때에는 DCP의 양이 증가함에 따라 분자량이 감소하였지만 3, 5 wt%의 PETA를 사용한 경우에는 DCP가 200 ppm일 때 가장 큰 분자량을 가짐을 알 수 있었다. 점도는 1,3 wt%의 PETA를 사용한 경우에는 DCP의 양이 증가함에 따라 감소하였지만 5 wt%의 PETA를 사용한 경우에는 DCP가 200 ppm일 때 최대의 점도를 나타내었다. 긴 가지의 도입으로 인하여 개질화된 폴리프로필렌의 낮은 주파수에서의 탄성 계수가 증가함을 알 수 있었으며 신장 점도 실험에서도 신장 경화가 일어남을 알 수 있었다.
다이아민을 이용한 말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌의 사슬연장 실험에서는 사슬연장된 폴리프로필렌은 아마이드 결합과 이미드 결합에 의하여 가지화 또는 교차 결합된 구조를 가짐을 알 수 있었으며 HMDA가 Jeffamine D-400 보다 말레인산에 대한 반응성이 큼을 알 수 있었다. 가장 적은 말레인산을 함유하고 있는 Polybond 3002는 반응 후 용융 지수가 증가하고 분자량이 감소하였는데 이는 사슬연장에 의한 분자량 증가 효과보다 반응 중의 전단 응력에 의한 분자량 감소의 효과가 더 크게 작용했음을 나타낸다. 보다 많은 말레인산을 함유하고 있는 Polybond 3150과 Polybond 3200에서는 분자량의 증가가 나타났으며 다이아민의 양이 많은 경우에는 겔도 형성됨을 알 수 있었으며 점도와 탄성 계수도 증가하였다. Polybond 3150과 Polybond 3200이 가장 높은 농도의 HMDA와 반응한 경우에는 신장 경화가 일어나는 것도 확인할 수 있었다.
