Based on first-principles density functional calculations, we present a mechanism for the compensation of N acceptors in ZnO through real-space multigrid electronic structure calculations. We find that at low N doping levels using a normal $N_2$ source, O vacancies are the main compensating donors for N acceptors, while N acceptors are compensated via the formation of defect complexes with Zn antisites at high doping levels. When an active plasma $N_2$ gas is used to increase the N solubility, N acceptors are still greatly compensated by $N_2$ molecules at oxygen sites and N-acceptor-$N_2$ complexes, explaining the difficulty in achieving low-resistivity ρ-type ZnO. In ZnO codoped with N acceptors and Ga donors, the acceptor level of a N-Ga-N complex is similar to that for an isolated N acceptor, and hole concentrations are not enhanced due to the compensation by Ga donors.
We suggest a method for fabricating ρ-type ZnO by using group I impurities such as Li and Na. The substitutional Li and Na are found to be shallower acceptors than the N acceptor, but they are severely compensated by Li and Na interstitials, respectively. However, a codoping of H with Li or Na greatly suppresses the formation of the compensating interstitials and increase the acceptor solubility by forming acceptor-H-interstitial complexes. We find that the H incorporated in Li- and Na-doped ZnO can be easily removed, thus, the low-resistive ρ-type ZnO is expected to be fabricated by controlling the doping level of H.
We find that Co-doped ZnO energetically favors a spin-glass-like state due to antiferromagnetic interactions between transition metal atoms, while ferromagnetic ordering is stabilized via double exchange interactions by electron doping. We find a short range nature in both antiferromagnetic and ferromagnetic interactions, unlike the Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida interaction, and suggest that a very high doping level of Co ions is required to achieve ferromagnetism, together with a sufficient supply of electron carriers. Our results explain experimental features such as low reproducibility of ferromagnetic samples and very low saturation magnetization per Co ion.
We find a very stable nitrogen complex in oxynitrides, which consists of two N atoms at O sites and one O vacancy. This N complex is electrically inactive without bonding with hydrogen, removing the electrical activity of O vacancies, and the stability of this complex is greatly enhanced as going from pure oxide to oxynitride films. We suggest that charge traps involving a single N atom, such as a bridging N center, can be deactivated by reactions with O or NO interstitials, and resulting N interstitials are easily depleted into the interface, in good agreement with experiments.
본 연구에서는 제일원리 쑤도퍼텐셜 계산을 바탕으로 ZnO에서 N 억셉터가보상되는 메커니즘을 발견하였다. 보통의 $N_2$ 개스가 소스로 사용될 때 N 억셉터는 낮은 N 도핑영역에서는 주로 O 빈자리 결함에 의해 보상되고, 높은 도핑영역에서는 N 억셉터와 고유결함과의 복합체에 의해 보상되는 것을 알 수 있었다. 따라서 보통의 $N_2$를 통해 얻을 수 있는 최대 홀 농도는 약 $10^{15} cm^{-3}$정도로 제한된다. 활성화된 플라즈마 $N_2$ 소스를 사용하면 N의 용해도는 크게 증가되나 $(N_2)_O$와 $N_O-(N_2)$의 보상효과에 의해 p형 도핑 효율은 크게 증가되지 않았다. 또한 Ga을 N과 동시도핑하였을 때 형성되는 N-Ga-N 복합체의 억셉터 준위에 관한 연구도 수행하였다. Ga 도너가 이웃하는 2개의 N 억셉터와 결합하여 N-Ga-N 복합체를 형성할 때 에너지는 낮아지나 N-Ga-N 복합체의 억셉터 준위는 N 억셉터의 준위와 비교하여 크게 변화되지 않았다. Ga을 동시도핑할 때 Ga/N 다발 비율을 조절하면 N의 용해도는 증가하나 홀 농도는 크게 영향받지 않았다.
N 대신에 일족 원소인 Li과 Na을 이용하여 저저항 p형 ZnO를 제작하는 방법을 제일원리 이론연구를 통하여 제안하였다.Li과 Na 억셉터는 N 보다 억셉터 준위가 얕은 좋은 p형 불순물이지만 실제 Li과 Na을 도핑하면 얕은 도너로 작용하는 Li 및 Na 틈새결함이 억셉터의 양과 비슷하게 생성되기 때문에 p형 전도성을 얻기 어렵다. 그러나 H을 동시도핑하면 Li 및 Na 틈새결함의 농도가 크게 감소하며 H과 전기적 중성인 복합체를 형성함으로 Li 및 Na 억셉터의 용해도가 크게 증가하게 된다. Li 및 Na 도핑된 ZnO에 도핑된 H은 고온 열처리와 같은 방법을 이용하여 쉽게 제거할 수 있기 때문에 H의 동시도핑법을 통해 높은 홀 농도를 보이는 p형 ZnO를 제작할 수 있을 것으로 예상된다.
제일원리 계산을 통해 ZnO내의 Co이온들의 자성 상호작용의 특성에 대하여 연구하였다. Co 이온들간의 반강자성 superexchange 상호작용에 의해 Co 도핑된 ZnO는 스핀글라스 상태를 띠게된다. 반면에 전자를 도핑하면 double exchange 상호작용을 통해 강자성 특성을 갖게 된다. Co 이온들 간의 자성상호작용은 바로 이웃하여 위치한 경우에만 효과적인 단거리 상호작용임을 발견하였다. 따라서 Co도핑된 ZnO에서 강자성 특성을 얻기위해서는 단거리 상호작용 조건을 만족하는 높은 농도의 Co와 충분한 양의 전자가 필요함을 제안하였다.
Si/$SiO_2$ 계면근처에서 N이 수 % 정도 포함될 때 O 빈자리 결함 주위에 두 개의 N 원자가 짝을 이뤄 복합체를 형성하는 것을 발견하였다. 이러한 N 복합체는 전기적으로 비활성 상태이며 계면근처의 O 빈자리 결함의 활성을 제거하여 MOS 소자의 전기적 성질을 향상시킨다. 또한 $SiO_2$에서 charge trap으로 작용하는 bridging N 결함은 O또는 NO 틈새결함의 공급을 통하여 제거할 수 있으며 이를 통해 N 첨가에 의해 야기될 수 있는 전기성능 저하를 억제할 수 있다.
