Resonance enhanced two-photon ionization spectroscopy of indole
Electronic structures of indole, the chromophore of tryptophan, have been studied near 280 nm. We obtained the resonant two-photon ionization (R2PI) spectroscopy of indole in supersonic jet between 230 and 280 nm and found that its photophysics depends on the excess energy from the origin band of $S_1$-$S_0$ transition. At the longer wavelength, near origin band , a well-resolved vibronic structure is observed. On the other hands, the vibronic structure becomes diffuse and structureless in the shorter wavelength region. In addition, photofragment yield spectrum of indole was obtained. It shows that photodissociation channel becomes open near 240 nm.
Resonance enhanced two-photon ionization spectroscopy of phenylalanine
High resolution R2PI spectra of phenylalanine, one of amino acids, show the characteristic rotational contours of individual conformer. Band contours of conformer A, B, D and E are predominantlay b-type, while the contours of the other features, those of C and X are ab-hybrid bands with a significant a component. This difference is derived from the conformationally induced changes in the rotational constants, inertial axes, and the alignment of TM. And lifetimes measured at origin transition of each conformer reveal the sensitivity to the molecular shape. Conformer X has much shorter lifetime (~20 ns), and E has rather longer (~120 ns) than the others (~80 ns). This conformation-dependent lifetime is resulted from the magnitude of the interaction between the phenyl ring and side chain in according to the conformer.
레이저를 이용한 분광학과 높은 수준의 ab initio 계산을 병행하는 방법은 생화학적으로 중요한 기체 분자의 전자구조와 광화학적 또는 광물리적 특성 그리고 구조적 특징들을 밝히는데 매우 유용한 방법으로 사용되어왔다. 특히 DNA의 구성요소가 되는 아미노산과 염기, 신경전달물질인 neurotransmitter 와 그들의 수화물에 대한 연구가 중점적으로 이루어져왔는데, 이들 대부분이 UV를 강하게 흡수하고 따라서 UV 흡수에 의해 일어나는 광학적 행동들을 밝히는 것은 매우 중요한 의미를 지닌다고 하겠다.
초음속 분자선에서 공명증진 이광자 이온화법(Resonance enhanced 2-photon ionization spectroscopy, R2PI)을 이용한 indole과 아미노산의 일종인 phenylalanine의 들뜬 상태 관찰은 이들 분자의 광물리학적 현상과 구조에 대한 중요한 정보들을 주었다.
자연계에서 발견되는 많은 분자들을 이루는 indole의 R2PI 스펙트럼으로부터 첫번째 들뜬 상태로의 origin band로부터의 잉여에너지에 따른 광물리적 현상들이 다르게 나타난다는 것을 관찰하였다. $2700cm^{-1}$의 잉여에너지는 $ππ^*$ 와 $πσ^*$ 에너지 준위 사이의 internal conversion 과정을 일으키는 장벽(barrier)로 결정되었고, origin band로부터5000 cm-1 이상에서 indole 고리가 깨어지는 광분해 현상을 관찰하였다.
Phenylalanine의 고분해능 R2PI 분광법으로부터 얻은 rotational contour는 conformer A, B, D, E는 b-type으로, C와 X는 ab-hybrid type 으로, conformer에 따라 뚜렷한 차이를 보여주었는데, 이것은 phenyl ring에 대한 side chain의 구조가 다르기 때문에 inertial axis가 변하게 되고 결국은 전자전이 모멘트의 차이를 가져오기 때문이다. 또한 각 conformer의 들뜬 상태에서의 lifetime도 측정하였는데, 역시 conformer에 따른 상당한 차이를 보여주었다. Ring과 side chain간의 정전기적 인력이 큰 구조를 갖는 X가 매우 짧은 lifetime (~20 ns)을 갖는 반면 E conformer는 나머지 A, B, C, D(~80 ns)에 비해 비교적 긴 (~120 ns)의 lifetime을 보였다. conformer 에 따라 차이를 보이는 rotational contour와 lifetime은 정확한 구조분석에 강력한 방법이 됨을 확인 하였다.
