The surface modifications characteristics of polymeric powders with the low-pressure plasma have been determined in a circulating fluidized bed reactor. The performance of surface modification has been evaluated and compared between a circulating fluidized bed and a bubbling fluidized bed reactors as a plasma reactor. Also, a non-thermal plasma source, capable of operating at atmospheric pressure, was developed for the surface modification of inorganic powders.
The CFB reactor is composed of a riser $(10 mm-i.d. × 850 mm-high, Pyrex glass)$, a cyclone, downcomer (22 mm-i.d., Pyrex glass) and a loop-seal (10 mm-i.d.). An inductively coupled electrode (4.8 mm-o.d. copper tube, 12 turns) was placed at the upper region of the riser and plasma was generated by coupling with a radio frequency (rf) of 13.56 MHz. Particles in the CFB were entrained by gas flow, collected by cyclone and pass through the reaction zone repeatedly. There is no distinguishable dense bed and plasma is generated in dilute phase of solids in the riser. The difference in static head in the reactor governs the driving force for solids circulation, and the hydrodynamics in the CFB under low-pressure exhibits similar fluidizing behavior to that of atmospheric pressure.
To modify the surface properties of fine powders, HDPE powders $(d_p=231 ㎛, \rho_s = 956 kg/㎥)$ have been oxidized and fluorinated by the active species in a glow discharge. The optimum reaction conditions for oxidation and fluorination of polymer powders in a CFB have been determined under the several different plasma conditions. The chemistry of the oxygen and fluorine reactions with polymer powders in the plasma is also elucidated. The chemical and physical properties of the modified surfaces have been determined by using electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the contact angle measurements, and scanning electron microscopy (SEM).
The high voltage electrodes, capable of discharge at atmospheric pressure, were made of stainless steel ring (22mm-i.d., 26mm-o.d., 2mm thick), which was insulated to prevent arcing at the ambient air. Five of the electrode rings were connected to rf-powered axis and four were connected to ground axis. These rf-powered and ground electrode rings were placed alternately. The riser (18 mm-i.d.) of CFB reactor made of quartz inserted in the electrode rings and functioned as a dielectric. It corresponds to a surface discharge of dielectric barrier discharge.
$SiO_2$ deposition from TEOS on the alumina powders with the atmospheric pressure plasma was analyzed with FTIR, SEM, EDS and XPS. A peak assigned to Si was measured by EDS and a peak of SiO appeared in the IR spectra of the treated powder. The ratio of carbon to O, Si elements in the atmospheric pressure treated powder was measured by XPS.
For oxygen plasma treatment, the HDPE powders $(d_p=231 ㎛, ρ_s = 956 kg/㎥)$ were treated by plasma in the CFB reactor at rf power of 150 - 350 W, oxygen flow rate of 34.5 sccm and treatment time of 1 - 10 h at a pressure of 133 Pa.
The effects of solid holdup, treatment time and radio frequency (rf) power of oxygen plasma on the surface composition and hydrophilicity of HDPE powders have been determined. The formation of oxygen functionalities including C=O and C(O)O functionalities reached 12 and 8% of the total carbon elements, respectively. Hydrophilicity increases with plasma treatment time and rf power.
The contact angle or hydrophobic property decreases down to about $5300 GJs/(kg-O_2)$ with increasing the composite parameter [(W/FM)t], thereafter it remains constant. As a comparison of the CFB and the bubbling fluidized beds with the composite parameter [(W/FM)t] per given solid inventory (I), the contact angle decreases down to 125 and $422 TJ s/(kg-O_2 kg-HDPE)$ with increasing the composite parameter [(W/FM)t]/I, respectively. The CFB reactor 3.4 times out performs compared to the bubbling fluidized bed to obtain the similar level of hydrophilicity.
In the plasma surface fluorination, $CF_4$ gas was diluted with He gas. The concentration of $CF_4$ in He gas was varied from 0 to 40 mol%. The HDPE powders $(d_p=231 ㎛, ρ_s = 956 kg/㎥)$ were treated by plasma in the circulating fluidized bed reactor at rf power of 150 to 350 W, the flow rate of gas mixture at 34.5 sccm, treatment time of 1 - 10 h and solid holdup ranged from 0.001 to 0.008 at a pressure of 133 Pa.
Plasma surface fluorination of HDPE powders are resulted from the formation of $CHF-CH_2$, CHF-CHF and $CF_2$ groups. The extent of fluorination increases up to 54% with the treatment time and rf power. The extent of fluorination decreases with increasing solid holdup and plasma glow is found to be negatively affected. The atomic percent of surface fluorine content increases with the composite parameter [(W/FM)t] down to $2500GJs/ kg_{-gas}$ and consequently it remains essentially constant. The comparison of contact angles of the treated HDPE in the CFB and the bubbling fluidized beds decrease with increasing [(W/FM)t]/I down to 55.6 and 90 TJ $s/(kg-gas?kg_{-HDPE})$ respectively, thereafter it remains constant. The CFB reactor outperforms about 1.6 times compared to that in the bubbling fluidized bed to modify the polymeric surface from hydrophilic to hydrophobic.
A stable glow discharge under atmospheric pressure has been successfully attained at the following conditions: (1) use of a source frequency of 13.56 MHz; (2) insertion of a dielectric tube on inner part of the ring shaped electrodes; and (3) use of helium (or with a mixture of argon up to 20%) as a dilute gas. The breakdown voltages of the He and 20% Ar in He were 1.03 kV at 5 W and 1.6 kV at 75 W, respectively. The additional amount of Ar above 20%, the breakdown voltage increases with the formation of filamentary. The breakdown voltage of pure Ar is about 2.5 kV and the arc like filamentary occurred.
The surface treated alumina by TEOS oxidation was transparent, but that by pyrolysis without oxygen was grayish. The deposition rate depends on oxygen concentration, precursor concentration. The extent of Si content increases up to 10 wt% of surface contents with the treatment time and rf power. The Si deposition was evenly distributed by atmospheric pressure plasma in the circulating fluidized bed reactor
저압의 글로우 방전을 이용한 산화 및 불화 반응을 통하여 고분자 미세입자의 친수성 및 소수성 표면개질을 수행하였다. 순환유동층 반응기를 설계하여 저압 플라즈마 반응기로 이용하였으며 고분자 입자의 산화 및 불화반응의 최적 조건을 여러 플라즈마 조건 하에서 결정하였으며 기포유동층 반응기와 비교하였다. 또한, 대기압 조건에서 방전이 가능한 비열플라즈마 전극을 설계하여 방전특성을 살펴보았으며 이를 무기물 입자의 표면에 박막을 코팅하는 PECVD에 적용하였다.
고분자 입자의 표면처리 시스템은 순환유동층 반응기, 기체 주입부, 진공펌프, 플라즈마 matching network의 네 부분으로 이루어진다. Loopseal을 갖는 순환유동층 반응기(10mm-ID, 850mm-high)는 상승관, 사이클론, 입자 재순환부로 구성되어 있다. 상승관 바깥부분에 inductively coupled electrode (4.8mm-OD, copper tube, 12 turn)를 설치하였고, 전극을 rf power generator 및 auto matching network (Eni power systems, ACG-5)에 연결하여 플라즈마를 생성하였다. 반응기체를 주입하여 전체 시스템 압력은 1 Torr로 유지하였다. 플라즈마 조건에서 고분자 입자의 산소 및 불소 반응들에 의한 화학적 성질 변화를 설명하기 위하여 개질된 입자의 표면을 ESCA, FTIR, 접촉각 측정, SEM 등을 통하여 조사하였다.
희박상을 형성하는 상승관에 플라즈마 글로우를 형성시켜 플라즈마 글로우가 형성되는 전 구간에서 반응이 일어나도록 하였다. 또한 재순환부를 통하여 입자가 반복적으로 플라즈마 반응영역을 지나므로 전체적인 접촉효율과 반응의 균일성이 증가하도록 하였다. 반응기의 네 부분에서 정압을 측정하여 압력 구배를 살펴본 바, 1 Torr의 저압 조건에서 설계된 순환 유동층의 입자거동은 상압에서의 입자 거동과 유사하였다. 순환유동층 플라즈마 반응기는 일반적인 기포 유동층에 비하여 반응영역내의 입자 농도 즉, solid holdup을 조절 할 수 있다. 반응영역 내의 solid holdup은 표면개질 뿐만 아니라 시스템의 안정성과도 밀접하게 연관되어 있다.
Solid holdup, rf power, 표면처리시간 등의 공정변수의 영향을 살펴보았다. 인가하는 rf power 가 증가할수록 전자의 평균 에너지와 밀도가 증가하므로 active species의 생성율이 증가하여 친수성 작용기가 증가하므로 표면처리한 HDPE 입자의 접촉각은 감소한다. 고분자 입자의 표면개질은 surface reaction/deposition 과 ablation/etching 이 경쟁적으로 진행되며, 처리된 고분자의 표면성질은 두 과정의 균형의 결과이다. 플라즈마 표면처리 시간에 따라 접촉각이 감소하여 두 반응의 평형에 도달한 결과, 일정한 값을 유지한다. 산소 표면처리가 진행됨에 따라 C=O, C(O)O- 작용기가 각각 전체 $C_{1s}$ peak 면적의 12.1%, 8.2%에 이른다.
플라즈마 표면처리에 영향을 미치는 외부변수는 rf power, 반응기체의 유량, 표면처리시간 등이다. HDPE 입자의 표면처리는 대부분의 에너지가 산소와 고분자 표면의 표면반응에 의해 소모되므로 HDPE 입자의 표면특성을 나타내는 복합변수로서 [(W/FM)t] (total energy input per unit mass of gas)가 이용된다. 복합변수 값이 증가할수록 접촉각이 감소하여 $5300GJs/kg-O_2kg$ 이상에서 일정하게 유지되었다. 동일한 복합 변수 조건에서 기포유동층과 유사한 성능을 나타낸다. 한편 단위 입자 kg당 소요된 복합변수, [(W/FM)t]/I 값에 따른 접촉각을 비교할 때, 단위입자당 소요되는 복합변수의 값이 증가할수록 접촉각은 감소하여 각각 125, 422 $TJs/kg-O_2$, kg-HDPE 이후에는 일정한 값을 나타내었다. 이 결과로부터 순환유동층을 이용한 플라즈마 표면처리는 기포유동층에 비하여 약 3.4배의 효율을 가짐을 알 수 있다.
순환유동층에서 $CF_4$ 플라즈마를 이용한 불화반응을 통하여 HDPE 표면에 $CHF-CH_2$, CHF-CHF, $CF_2$ 작용기가 도입되었다. 생성된 작용기는 전체 $C_{1s}$ 면적의 54%에 이른다.
기포유동층 반응기와 순환유동층 반응기는 복합변수(W/FM)t 가 증가할 수록 입자의 표면 fluorine atom 함량이 증가하여 1300, 2500GJs/kg-gas 이상에서 일정하게 유지되었다. 순환유동층은 기포유동층에 비하여 글로우를 형성하기 위하여 높은 rf power와 입자순환을 위하여 많은 양의 기체를 필요로 한다. 단위입자당 소요되는 복합변수의 값이 증가할수록 fluorine atom 함량이 증가하여 90, 55.6 TJs/kg-gas, kg-HDPE 이후에는 일정한 값을 나타내었다. 이 결과로부터 순환유동층을 이용한 소수성 표면개질은 기포유동층에 비하여 약 1.6배의 효율을 가짐을 알 수 있다.
대기압 플라즈마를 발생시키기 위하여 상승관 바깥부분에 링 타입의 전극 (22mm-i.d., 26mm-o.d., 2mm thick)을 설치하여 각각 rf power 부분과 접지 부분에 교차로 연결시켰다. 4개의 rf 전극과 5개의 접지 전극으로 이루어지며 전극 사이의 간격은 2mm이다. CFB 반응기의 상승관은 quartz로 만들어져서 dielectric barrier의 역할을 한다. 생성되는 플라즈마는 dielectric barrier discharge 이며 surface discharge 에 해당한다.
플라즈마 생성을 위한 carrier gas 는 고순도의 He 을 사용하였으며 Ar 을 첨가하여 플라즈마가 안정적이며 플라즈마 부피가 커지도록 유도하였다. 고전압 probe( *1000)를 이용하여 플라즈마가 방전이 될 때, rf 전극과 접지 전극간의 breakdown voltage 를 측정하였다. 두 전극간에 걸리는 전압은 power 가 증가함에 따라 증가하여 breakdown 이 일어나는 시점에서 순간적으로 감소하여 다시 증가하는 전형적인 거동을 보였다. He 플라즈마와 20% Ar 을 첨가한 경우 방전 전압은 각각 1.03kV, 1.6kV 로 나타났다. Ar 첨가량을 증가시키면 방전전압이 증가할 뿐 아니라, filamentary 와 같은 아크가 생성되기도 한다
$SiO_2$ 박막 증착을 위하여 $TEOS(tetraethoxysilane, Si(OEt)_4)$ 를 전구체로 사용하였고 TEOS는 75℃ 로 유지하면서He 기체 일부분을 통과시켜 기화하는 증기를 수송하여 주입시킬 수 있도록 하였다. TEOS의 응축을 막기 위하여 기체가 주입부까지 75℃ 로 유지하였다. 화학증착실험의 모델 입자로 알루미나 (dp = 100㎛) 를 사용하였다. TEOS의 분해를 돕고 증착된 물질의 성분 중에서 탄소의 영향을 줄이며 $SiO_2$ 에 가까운 조성으로 증착시키기위하여 산소를 첨가하였다. TEOS/산소의 비율이 높을 경우, 증착된 필름은 투명하고 무기질의 $SiO_2$ 와 유사하고, 산소의 비율이 낮을 경우는 불투명한 유기물인 $SiO_xC_yH_z$ 와 같은 형태를 이룬다.
SEM-EDS 분석을 통하여 알루미나 입자 표면에 Si 성분의 증착을 확인하였으며 power, 처리시간, 산소농도에 따른 Si 증착을 검토하였다. 주사현미경(SEM) 관찰과 Si 성분의 mapping을 통하여 TEOS 증착을 통하여 생성된 Si 성분은 입자표면에 고르게 분포함을 알 수 있었다.
