Gas hydrates have been applied to many industrial fields such as desalination, food concentration, selective separation of targeted component, carbon dioxide sequestration into the deep ocean and exploitation of natural gas hydrates. In this study, thermodynamic and spectroscopic analysis of pure and mixed gas hydrates was intensively investigated, especially focused on application to energy and environmental systems. The research scope of this study can be divided into three major fields. The first one is two-phase equilibria of $CH_4$ hydrates, the second one is phase behavior and structure identification of the mixed chlorinated hydrocarbon hydrates and the third one is hydrate phase equilibria in porous media. For thermodynamic analysis hydrate phase behaviors of multi-phase and multi-guest systems were carefully measured and compared with thermodynamic modeling. For spectroscopic analysis the structure and cage occupancies of the pure and mixed hydrates were determined through NMR and Raman spectroscopy.
First, the aqueous solubilities of $CH_4$ in the two-phase (hydrate (H)-liquid water $(L_W)$) region, which is very close to the deep sea floor condition, were measured at various ranges of temperature and pressure. The hydration number determined via Raman spectroscopy at 10.0 MPa and 274.15 K was found to be 6.00 that is a little higher than 5.75 of the ideal one. The solubility of $CH_4$ in liquid water largely increased with a small increase of temperature, but slightly decreased with increasing pressure in the two-phase $(H-L_W)$ region. This solubility behavior was experimentally confirmed to be completely different from that occurring in the three-phase $(H-L_W-V)$ boundary. The present results might be valuable as the fundamental data for estimating the amount of in situ gas hydrate and understanding the unique feature of hydrate formation/dissociation mechanism and the hydrate stability in the deep ocean sediments.
Second, thermodynamic feasibility for recovering chlorinated hydrocarbons (CHCs) from aqueous solutions using hydrate formation with help gases such as $CO_2$, $CH_4$ and $N_2$ was investigated through two different ways of phase behavior and spectroscopic analysis. Firstly, the four-phase $(H-L_W-L_{CHC}-V)$ hydrate equilibria of the ternary $CO_2 (CH_4 and N_2)$ + water + CHC systems were measured at various temperature and pressure conditions and particularly up to the upper quadruple point for the $CO_2$ -containing solutions. The inclusion of CHCs in hydrate lattice greatly reduced the hydrate-forming pressure at a given temperature, which confirmed the mixed CHC hydrates more stabilized than the pure $CO_2 (CH_4 and N_2)$ hydrate. The structure of the mixed CHC hydrates was identified as sII through NMR and Raman spectroscopies and the quantitative analysis results were directly used for determining both small and large cage occupancies. From spectroscopic results of the mixed CHC hydrates it was found that the large guest molecules of chlorinated hydrocarbons exclusively occupied the large $sII 5^{12}6^4$ cages and thus restricted $CH_4$ molecules predominantly to the small sII $5^{12}$ cages. The overall thermodynamic and spectroscopic results drawn from the present study we can suggest a proof-of-concept for recovery of chlorinated hydrocarbons from the groundwater stream using hydrate formation in the presence of help gases.
Third, to examine the feasibility of natural gas exploitation in connection with $CO_2$ sequestration the complex phase behavior of gas hydrate systems in porous media was measured and compared with the thermodynamic modeling. Three-phase $H-L_W-V$ equilibria for the binary $CH_4$ + water, $CO_2$ + water mixtures in silica gel pores with nominal diameters of 6.0, 15.0 and 30.0 nm were measured and compared with the pore hydrate model calculations. In addition, three-phase $H-L_W-V$ equilibria for the ternary $CH_4$ + NaCl + water and $CO_2$ + NaCl + water mixtures in 15.0 nm silica gel pores and for the ternary $CH_4 + CO_2$ + water mixtures of various $CO_2$ compositions in silica gel pores with nominal diameters of 6.0, 15.0 and 30.0 nm were also measured and compared with model calculations. The presence of geometrical constraints and electrolytes made $H-L_W-V$ equilibrium lines shifted to higher pressure region at a specified temperature. A Pitzer model for electrolytes solutions and a correction term for capillary effect were adopted to estimate the activity of water in the aqueous electrolyte solutions within silica gel pores. The structures of $CH_4$ and $CH_4 + CO_2$ mixed hydrates formed in silica gel pores were confirmed to be identical with those of bulk $CH_4$ hydrate through $^{13}C$ NMR spectroscopy. Furthermore, the pore hydration number was found to be almost constant for all pore sizes. The phase behavior considering the combined effects of pore and electrolyte could provide key information for exploiting natural gas hydrates from marine sediments, substituting carbon dioxide molecules into gas hydrate reservoirs and sequestering carbon dioxide into sea floor as solid hydrates.
The overall results drawn from phase behavior and spectroscopic analysis of pure and mixed gas hydrates could be applied as valuable key information to energy and environmental systems.
가스 하이드레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자 (host molecule)의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자 내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 본 연구에서는 순수 및 혼합가스 하이드레이트를 에너지 및 환경 시스템으로의 응용을 위해 열역학적 및 분광학적인 관점에서 깊고 폭 넓게 살펴 보았다. 연구 범위는 크게 세가지로 분류할 수 있는데, 이는 $CH_4$ 하이드레이트의 2상 평형, 혼합 염화탄화수소의 상평형 및 구조 규명, 그리고, 다공성 매질내에서의 하이드레이트 상평형 등이다. 열역학적인 관점에서는 다상, 다중 객체 시스템에 대한 하이드레이트 상평형을 측정하였고 열역학 모델링과 비교하였다. 한편, 분광학적인 관점에서는 순수 및 혼합 가스 하이드레이트의 구조 및 동공 점유율을 NMR과 Raman을 이용해서 분석하였다.
첫째, $CH_4$ 하이드레이트의 2상 평형에서 $CH_4$ 의 수용상 용해도와 하이드레이트상의 조성을 측정하는 실험을 수행하였다. 하이드레이트 상의 조성을 의미하는 hydration number는 274.15 K과 10.0 MPa의 조건에서 Raman 분광기를 이용하여 6.00의 값을 얻었다. 이 값은 이상적인 값 (5.75)보다 조금 크게 나왔지만 주어진 온도와 압력 조건에 해당하는 값으로서 일반적으로 다른 방법으로 얻어지는 값 (5.8-6.3)과 잘 일치하는 것을 보였다. $CH_4$ 의 수용상 용해도는 온도의 증가에 따라 크게 증가하였지만 압력의 증가에 따라서는 미미한 감소를 보였다. 높은 온도에서는 하이드레이트의 일부가 해리되어 하이드레이트에 포집되어 있던 $CH_4$ 이 물에 녹아서 높은 용해도를 보이게 되는 것이다. 그리고, 고압에서는 하이드레이트가 더 안정화되기 때문에 물에 녹아 있는 $CH_4$ 의 일부가 다시 하이드레이트로 전환되거나 동공의 점유율을 높여주기 때문이다. 이러한 2상 평형 $(H-L_W)$ 에서의 용해도 양상은 3상 $(H-L_W-V)$ 또는 다른 2상 (LW-V) 평형에서의 그것과는 전혀 다르다는 것을 실험적으로 확인하였다. 이상의 결과는 심해 천연가스 하이드레이트의 생성 및 해리 메커니즘과 안정성 등의 이해를 돕는데 중요한 정보가 될 것이다.
둘째, 수용액상의 염화탄화수소를 $CO_2$, $N_2$, $CH_4$ 등의 보조기체를 사용하여 고체의 가스 하이드레이트를 형성시켜서 회수하는 새로운 분리 방법을 제안하였다. 이 방법의 가능성을 타진하기 위해 보조기체 + 물 + 염화탄화수소 계의 4상 평형 $(H-L_W-L_{CHC}-V)$ 을 측정하였고 실제 혼합 가스 하이드레이트의 구조와 포집된 분자들의 동공내 점유율을 알아보기 위해 NMR과 Raman 분광기를 이용해 분석하였다. 4상 평형 결과는 van der Waals와 Platteeuw 모델에 기초한 예측 결과와 비교하였다. 보조 기체 + 물 + 염화탄화수소 계는 보조 기체 + 물 계 보다 특정 온도에서 하이드레이트 형성 압력을 상당히 낮추는 것으로 나타났는데, 이는 염화탄화수소를 포함하는 혼합 가스 하이드레이트가 순수 하이드레이트에 비해 훨씬 더 안정화되어 있다는 것을 나타낸다. 염화탄화수소가 하이드레이트 형성 참여로 인한 안정화 효과의 순서는 다음과 같았다: 1,2-dichloroethane $(CH_2ClCH_2Cl)$ < methylene chloride $(CH_2Cl_2)$ < 1,1,1-trichloroethane $(CH_3CCl_3)$ < carbon tetrachloride $(CCl_4)$. $CH_4$ + 물 + 염화탄화수소 계의 $^{13}C$ NMR 결과에 의하면 혼합 가스 하이드레이트는 구조 II를 보이고 큰 분자 물질인 염화탄화수소는 구조 II의 큰 동공 $(5^{12}6^4)$ 에만 포집이 되는 반면, $CH_4$ 은 구조 II의 큰 동공 $(5^{12}6^4)$ 에 미량만이 포집되고 작은 동공 $(5^{12})$ 에 대부분이 포집됨을 알 수 있었다. 본 연구에서는 위의 결과를 토대로 하이드레이트 형성을 통한 수용액상의 염화탄화수소 분리를 위한 새로운 공정의 가능성을 열역학적 및 분광학적인 면에서 제안하였다.
셋째, 심해 퇴적층에 매장되어 있는 $CH_4$ 하이드레이트의 개발, $CO_2$ 의 심해 저장 그리고 이 $CO_2$ 의 $CH_4$ 하이드레이트층으로의 치환 공정에 대한 연구로 다공성 매질내에서의 $CH_4$ + 물, $CO_2$ + 물, $CH_4$ + NaCl +물, $CO_2$ + NaCl + 물, 그리고, $CH_4$ + $CO_2$ + 물 계에 대한 하이드레이트 상평형을 측정하였고 NMR을 통해서 구조 및 동공 점유 현황을 살펴보았다. 다공성 매질로 다공성 실리카 젤을 사용하였고 실리카 젤의 기공(pore)이 작아질수록 평형 압력은 특정 온도에서 높아지는 경향을 보였다. NaCl이 포함된 계의 경우는 기공의 효과와 전해질의 효과가 복합적으로 나타나서 저해(inhibition) 현상이 더 크게 나타났다. 실험 결과는 기공의 효과와 전해질의 효과를 고려한 새로운 모델에 의한 계산 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다. 실리카 젤의 기공내에서 형성된 $CH_4$ 하이드레이트의 구조와 hydration number는 일반 물에서 형성된 그것들과 동일함을 NMR 측정을 통해서 확인하였다. 또한, $CH_4$ + $CO_2$ 혼합 가스 하이드레이트의 NMR 측정을 통해 동공별 객체들의 점유 경쟁성을 살펴 보았다. 이러한 실험 결과는 $CO_2$ 의 $CH_4$ 하이드레이트 층으로의 치환 공정을 위한 기초 정보로서 유용할 것으로 판단된다.
이상의 세가지 분야에서 살펴본 순수 및 혼합 가스 하이드레이트의 열역학적 및 분광학적인 해석 결과는 가스 하이드레이트를 에너지 및 환경 시스템으로 응용하는데 있어 가장 기초적이면서도 중요한 자료가 될 것이다.
