Polymer/silicate nanocomposite, a new composite having the structure of individual clay layers uniformly dispersed in polymer matrix, exhibits excellent mechanical properties that are not expected from conventional composites. We synthesized several types of PMMA, PAN, SAN/silicate nanocomposites by emulsion polymerizations with pristine clay. The role of the reactive surfactant on the synthesis of exfoliated polymer/silicate nanocomposites were explained and the mechanical properties of the nanocomposites were characterized.
With a reactive surfactant, AMPS, containing amido portion and sulfonic acid, the exfoliated PMMA/pristine Na-MMT nanocomposites were synthesized via a soap-free emulsion polymerization, and with the conventional anionic surfactant, DBS-Na, the intercalated nanocomposites were produced. The former composites showed the exfoliated morphology up to 10 wt % of Na-MMT and the exfoliation was confirmed by TEM. They were exfoliated within 10 minutes after polymerization was initiated. The dispersions of Na-MMT in water with MMA and surfactants showed no peak in X-ray diffraction pattern, which meant the enlargement of the basal spaces of silicate layers by the intercalation of surfactants. Even after the dispersions were freeze-dried, both surfactants remained in the silicate layers showing two types of intercalated states. With $T_g$A analysis of nanocomposites with AMPS, the residual molecules were end-tethered on silicate layers and showed more isotactic and less heterotactic configurations than the bulk PMMA. The glass transition temperature of the nanocomposite with AMPS became higher while that with DBS-Na decreased as the amount of Na-MMT increased. A0.3M20T10% showed the 44 % higher value of storage modulus than D2.5M20T10%.
We extended this method to PAN, and describe a simple and convenient way to obtain exfoliated PAN/Na-MMT nanocomposites through in-situ polymerization with 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS). We will investigate their morphologies and mechanical properties. With a reactive surfactant, AMPS, containing amido portion and sulfonic acid, the exfoliated PAN/pristine Na-MMT nanocomposites were synthesized via an emulsion polymerization. The composites showed the exfoliated morphology up to 20 wt % of Na-MMT and the exfoliation was confirmed by X-ray and TEM. They were exfoliated within 30 minutes after polymerization was initiated. With $T_g$A analysis of nanocomposites, considerable amounts of residue were observed. The glass transition temperature of the nanocomposites was undetectable for A0.3N20T10% and A0.3N20T20%. Storage moduli of PAN/Na-MMT nanocomposites enhanced 55% for A0.3N20T5%, 100% for A0.3N20T10%, and 250% for A0.3N20T20% compared to pure PAN.
Using clay-supported initiators (CSI), we explained the heterogeneous nucleation, the reaction inside the clay, in an emulsion polymerization. Exfoliated PAN/clay nanocomposites was prepared using the initiators inserted into clay. Loaded amounts of initiators determined by thermogravimetric analysis were 25.85 mg for CSI1, 12.25 mg for CSI2, and 5.13 mg for In CSI3. Formation of dimmers or termers in aqueous phase was not observed during polymerization, which meant that the prime polymerization sites were in CSIs. This elucidated heterogeneous nucleations in the layers of CSIs during polymerizations. Molecular weights of PAN decreased with the content of initiator in the CSIs. Storage moduli, E´, of the nanocomposites were enhanced with the molecular weights of the PAN showing 42 % for A0.3N10T5%CSI2, and 55 % for A0.3N10T5%CSI3 up over A0.3N10T5%CSI1. Glass transition temperature, $T_g$, of the nanocomposites increased with the molecular weight of the matrix showing 122, 123, and 126℃ for A0.3N10T5%CSI1, A0.3N10T5%CSI2, and A0.3N10T5%CSI3. The contents of AMPS in composites depressed the glass temperature showing 120, and 122℃ for A0.5N10T5%CSI1, and A0.3N10T5%CSI1. AMPS made the PDI of PAN broad, which indicated low molecules were included in the composites, and the low molecules affect the transitions depressed. TEM was confirmed the exfoliated morphology of Na-MMT.
We tried to set up the relationship between the composition of monomers charged during polymerizations and the resultant morphology of the composites with two types of (styrene-co-acrylonitrile) copolymer (SAN)/silicate nanocomposites. We synthesized the exfoliated SAN/Ma-MMT nanocomposites and proved that the morphology of SAN/silicate nanocomposites was affected by the composition of monomers having different interactions with silicate layers. SANⅠseries containing acrylonitrile in the initial stage of polymerization exhibit the exfoliated states. While SANⅡseries show the intercalated states, because the former have more acrylonitrile with a high hydrophilicity and strong interaction with silicate layers than the latter. The onset temperatures of thermal decomposition of SANⅠseries shift to a higher temperature as silicate loading increases, but those of SANⅡseries appear at a lower temperature. SANⅠseries have higher storage moduli than SANⅡ series. The glass transition temperature, $T_g$, for SANⅠseries increase with the silicate content, but SANⅡ series have lower $T_g$ than pure SAN. The reason is that SANⅠ series have a higher content of acrylonitrile on silicate layers, a exfoliated structure, and a higher molecular weight than SANⅡ series.
We examined the behavior of polymerization at a room temperature and mechanical properties of the polymer/silicate nanocomposites, and then suggest the mechanism of the polymerization. A room temperature emulsion polymerization using KPS in the presence of silicate and AMPS first time. The yields of PAN RT and PMMA RT/silicate nanocomposites calculated from the residual amounts in $T_g$A measurements are 100 and 71 %, respectively. The diffraction pattern of PMMA/silicate nanocomposite due to (001) planes of silicate occurs at 50 ˚, showing an intercalated morphology, and its d001 spacing is 1.76 nm. The diffraction pattern of PAN/silicate nanocomposite is not visible, indicating exfoliated state. PAN and PMMA from the nanocomposites synthesized at room temperature have more isotactic and less syndiotactic configurations than polymers synthesized at 65 ℃, showing for PAN RT 32.0 % of isotactic, 19.9 % of syndiotactic, and 48.1 % of heterotactic configuration, and for PMMA RT 17.4 % of isotactic, 54.5 % of syndiotactic, and 28.1 % of heterotactic configurations. The chemical composition of silicate shows a little amount of divalent metal ions, $Fe^{+2}$, $Mn^{+2}$, are implanted in the unit cell of silicate. These metal ions will be oxidized by AMPS and decompose KPS through redox initiation systems. Number-average molecular weights (Mn) of PAN RT and PMMA RT were 280,000 and 232,000, respectively. For PAN RT, storage modulus, E´, at 40 ℃ is $3.43×10^9$ and PAN RT has two glass transition temperatures, $T_g$, at 113 and 151℃. For PMMA RT, storage modulus at 40℃ is $4.47×10^9$ and its glass transition temperature, $T_g$, occurs at 151℃.
고분자/점토 나노 복합체는 점토의 각층이 이 논문에서는 PMMA, PAN, SAN과 같은 다양한 고분자를 점토, 단량체, 그리고 유화제를 함께 첨가하는 유화중합법으로 합성하였고 그 복합체는 과정에서 박리된 고분자/점토 나노복합체를 합성하였으며 이때 사용된 점토는 유기 치환되지 않은 순수한 것을 사용하였다. 합성된 나노복합체가 갖는 박리구조에 관한 거동을 설명하였고, 또한 합성된 나노 복합체의 특성 및 여러 물성을 평가하였다.
박리된 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)/순수 실리케이트 나노복합체를 메타아크릴레이트(MMA), 반응형 유화제인2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판슬폰산 (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid,AMPS)를 사용하여 무유제중합법으로 합성하였다. 또한 기존 유화제 중에 한 가지인 도데실벤젠슬폰산 나트륨염(dodecylbezenesulfonic acid)을 이용하여 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조하여 AMPS와 중합된 경우와 비교하였으며 삽입형 구조를 나타내었다. AMPS를 사용한 경우 실리케이트가 10중량 퍼센트까지 박리된 구조를 나타내었다. AMPS를 사용한 경우 중합 개시후 10분에 박리된 구조를 나타내었다. 메타아크릴레이트(MMA)와 AMPS는 실리케이트 물 분산액에 첨가되었을 경우 X-ray 픽이 나타나지 않을 정도로 층간 간격이 넓어 짐을 확인하였다. 두 종류의 유화제를 포함하는 실리케이트 물 분산액은 동결건조후 실리케이트 층간에 존재하고 있음을 X-ray로 확인하였다. 열중량분석으로 AMPS를 사용하여 중합된 나노복합체에서 고분자는 실리케이트 층 표면에 말단 결합(end-tethered) 형태를 갖고 있음을 확인하였다. 말단 결합(end-tethered)부분은 isotactic 부분이 많음을 확인하였다. 반응형 유화제를 사용한 경우 유리전이온도가 기존유화제를 사용한 경우에 비해 높게 나타났다. 또한 저장 모듀러스는 기존유화제를 사용한 삽입형에 비해 박리형이 44 % 증가하였다.
AMPS를 이용한 고분자/실리케이트 나노복합체 제조 방법을 폴리아크릴로니트릴에 확대 적용하였다. 그 결과 박리형태의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)/실리케이트 나노복합체를 합성하였다. 박리된 구조는 폴리아크릴로니트릴의 경우 실리케이트 함량이 20 퍼센트가 포함된 경우까지도 나타나는 것을 TEM, X-ray를 이용하여 확인하였다. 열중량 분석에서 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체는 상당량의 잔류물이 존재함을 학인하였다. 유리전이온도는 실리케이트가 10, 20 퍼센트의 경우 감지되지 않았다. 저장 모듀러스는 순수 폴리아크릴로니트릴에 비해 나노복합체는 실리케이트 함량비5, 10, 20% 로 도입한 경우55, 100, 250% 향상되었다.
폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체에서 박리거동을 구체적으로 설명하기 위해 실리케이트에 개시제를 미리 주입하고(Clay supported initiator, CSI) 이를 중합함으로써 중합가능성을 실리케이트 층상 내부로 제한 하는 방법을 사용하였다. 이때 실리케이트 함량은 같게 하여 분자량에 따른 기계적 물성을 박리구조에서도 설명하고자 하였다. 중합과정에서 수용액 층상에서 마이머(dimmer), 터머(termer)와 같은 저분자량 형성을 HPLC를 이용하여 분석하였으며 그 결과 저 분자량은 나타나지 않았다. 그 것은 실리케이트 층간 공간에서 중합이 많이 일어 남을 의미하며 유화중합의 heterogeneous nucleation과 같음을 나타낸다. 중합된 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체는 분자량에 따라 저장 모듀러스가 42, 55 % 증가함을 나타내었고 유리 전이온도는 분자량에 따라 122, 123, 126℃로 증가하였다. 또한 AMPS 함량을 변화하여 분자량 분포가 기계적 물성에 영향을 살펴보았다. 그 결과 분자량 분포가 넓은 경우 유리전이 온도가 낮아지는 것으로 나타났으며 분자량 분포가 유리전이온도에 영향을 주고 있음을 설명하였다.
중합과정에서 구성 단량체 조성비를 변화와 공중합체/실리케이트 나노복합체의 구조와 상관계를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 적용하여 설명하고자 하였다. 그 결과 초기 단량체의 조성이 아크릴로니트릴인 공중합체(SANⅠ)는 박리구조를 나타내었으나 초기 조성이 스티렌/아크릴로니트릴 혼합 단량체를 사용한 공중합체(SANⅡ)는 삽입형을 나타냄으로써 초기 단량체조성비가 영향을 주고 있음을 확인하였다. 이는 순수 실리케이트와 친화력이 상대적으로 좋은 아크릴로니트릴이 실리케이트 층간에 중합개시단계 존재하는 경우 박리구조를 얻는데 유리함을 설명하는 것이다. 박리된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체는 삽입형에 비해 우수한 저장 모듀러스와 증가된 유리전이온도를 나타내었다. 반면 삽입형의 경우 순수 고분자에 비해 유리전이온도가 감소되었다.
유화중합에서 redox촉매계를 제외하고 개시제(KPS)가 실온에서 중합하는 경우는 보고된바 없으나 이 논문에서는 그 경향을 설명하고 제조된 고분자/실리케이트 나노복합체의 기계적 물성 및 제반 물성을 평가하고 그 중합에 관한 mechanism을 제시하고자 하였다. 폴리메틸메타아크릴레이트/실리케이트 나노복합체의 전환율은 100%이고 폴리메틸메타아크릴레이트/실리케이트 나노복합체의 경우 70%로 나타났으며 폴리메틸메타아크릴레이트/실리케이트 나노복합체는 X-ray분석 결과 박리된 것으로 해석되며 폴리메틸메타아크릴레이트/실리케이트 나노복합체의 경우 삽입형으로 나타났다. 중합에서 나타난 두 종류의 고분자는 모두 isotactic configuration이 높은 온도에서 중합된 것에 비해 높게 나타났다. 실리케이트의 화학적 조성을 확인한 결과 사용한 실리케이트에 $Fe^{+2}$, $Mn^{+2}$와 같은 양이온이 존재하고 있으며 이를 토대로 $Fe^{+2}$, $Mn^{+2}$은 AMPS에 의해 산화되면서 redox 촉매와 같이 개시제를 분해하여 라디칼을 형성하고 단량체와 결합하여 중합이 진해되는 mechanism을 제시하였다. 나노복합체의 분자량은 280,000(폴리아크릴로니트릴) 그리고 232,000(폴리메틸메타아크릴로니트릴)로 나타났으며 저장 모듀러스는 분자량은 $3.43×10^9$ (폴리아크릴로니트릴) 그리고 $4.47×10^9$(폴리메틸메타아크릴로니트릴)로 나타났다.
