Clathrate hydrates are crystalline compounds formed by the physically stable interaction between water and relatively small guest molecules. Under suitable conditions of pressure and temperature, water molecules, via hydrogen bonding, form into polyhedral cavities that stack to give space-filling frameworks. Because of partial cage filling, these crystalline compounds are non-stoichiometric. They can be divided into three distinct structural families I (sI), II (sII), and H (sH), which differ in the combination of cavities of different sizes and shapes. Since each volume of hydrate was known to contain as much as 184 volume of gas, it has been suggested the potential application of crystal hydrate nature to large-scale storage of greenhouse gases and removal of organic pollutants from aqueous solutions. The thermodynamic phase equilibria and structural characteristics of clathrate hydrate provide the fundamental variables contributed to develop the industrial processes. In this study, the phase equilibrium conditions of pure and mixed hydrates were determined to identify the thermodynamic stability region and the microscopic approaches draw the structural characteristics related to actual cage occupancy of guest molecules in hydrate structure.
Three-phase equilibria consisting of vapor, water-rich liquid and solid hydrate were measured for the aqueous solutions containing two gas guest molecules of carbon dioxide and methane. The upper quadruple points at which the four phases of vapor, water-rich liquid, $CO_2$-rich liquid and solid hydrate coexist were also measured to examine the phase boundary of hydrate stability region. However, the stability region of mixed hydrate in the presence of liquid guest molecules was quite different from that of pure hydrate. Three cyclic ethers of THF, propylene oxide and 1,4-dioxane were chosen and their effects on hydrate equilibrium were carefully investigated. It was noted that the organic liquid guest molecules greatly reduce the hydrate equilibrium pressure at the corresponding temperature of pure hydrate and act as hydrate stabilizer. The stabilization effect on hydrate formation was found to be the highest for THF solution and in the order of THF>propylene oxide>1,4-dioxane>acetone. The thermodynamic model based on van der Waals and Platteeuw model was developed to predict the phase equilibria of mixed hydrate having two gas guests or gas and liquid guest molecules.
In addition, the NMR spectroscopy and X-ray powder diffraction method were carried out to obtain both qualitative and quantitative hydrate characteristics such as structure types and cage occupancies. $^{13}C$ NMR spectra and XRD pattern of pure $CH_4$ and $CO_2$ hydrates were obtained to identify the unit cell parameter of structure I and the guest dynamics in hydrate cages. The NMR spectrum of carbon dioxide in small cages of structure I is isotropic sharp line due to the pseudo-spherical symmetry of those cages, while the large cages of structure I is known to have asymmetric cage shapes, suggesting that the powder pattern could be observed. The same guest dynamics and distribution were also observed in the formation of mixed $N_2+CO_2$ hydrate because the carbon dioxide occupied the large cages of structure I while the nitrogen occupied the small cages. These results strongly suggest that it is possible to develop the separation process of carbon dioxide from power plant flue gas using hydrate formation. The highly concentrated carbon dioxide could be obtained from hydrate phase. For studying the formation of mixed hydrate containing liquid guest molecules, $^{13}C$ NMRspectra were obtained for mixed $CH_4$ +THF, and mixed $CH_4$ +Methylcyclohexane (MCH) hydrates. In contrast to the pure $CH_4$ hydrates, the NMR spectra of the mixed $CH_4$ +THF hydrate verified that methane molecules could occupy only the small portion of $5^{12}$ cages because the addition of THF, water-soluble guest component, to aqueous solution prevents the complete filling of methane molecules into small cages. Gas uptake measurements were carried out to determine methane amount consumed during pure and mixed hydrate formation process. The moles of methane captured into pure $CH_4$ hydrate per mole of water were found to be similar with the full occupancy value, while the moles of methane captured into the mixed $CH_4$ +THF hydrate per moles of water were much lower than the ideal value.
However, the formation of mixed hydrate having gas and liquid guest molecules showed different mechanism comparing with the formation of mixed hydrate having two gas guest molecules. The complex behavior of mixed hydrates in heterogeneous states was investigated through the cross exploration of NMR spectroscopy and phase equilibrium determination. The reformation of pure hydrate after forming mixed hydrate was observed in ternary $CH_4$ , THF, and water system. After initial mixed hydrate formation induced, the mixed hydrate and liquid solution that didn`t participate in hydrate formation remained as heterogeneous mixture. Then the new pure hydrate structure could be formed from the liquid solution when the temperature was reduced to lower limit of pure hydrate. Moreover, the simultaneous formation and coexistence of structure I and H was studied in ternary $CH_4$ , neohexane, and water system.
This study was a first attempt to explore the microscopically complex phase behavior of mixed hydrate in heterogeneous states through phase equilibrium determination, NMR spectroscopic analysis of cage occupancy, X-ray diffraction analysis for crystal structures and micro-imaging of hydrate phase.
크러스레이트 하이드레이트는 주체 분자(host molecule)인 물분자와 저분자량의 객체분자(guest molecule) 사이의 물리적인 결합에 의해 형성되는 결정성 화합물이다. 고압 및 저온의 조건에서 물분자들은 수소 결합에 의해 내부에 공간을 포함하는 격자구조를 형성하며 이때 다양한 형태의 동공이 생성된다. 이 동공들의 부분적인 포집성으로 인해 크러스레이트 하이드레이트는 비양론적 화합물로 분류되기도 한다. 지금까지 구조-I, 구조-II, 구조-H의 세가지 구조가 밝혀졌으며, 이들 구조를 형성하는 각각의 동공들은 그 크기와 모양에서 차이를 보인다. 하이드레이트 단위 부피에는 최대 184㎥ 의 기체 분자가 포집될 수 있기 때문에 가스 분자의 분리 혹은 저장에 관련된 하이드레이트의 다양한 응용분야가 제시되어지고 있으며, 지구 온난화 가스의 저장과 수용액으로부터 유기 오염 물질의 제거 등이 대표적인 예라고 할 수 있다. 하이드레이트의 열역학적 상거동과 구조적 특성에 대한 규명은 앞서 제시한 응용분야의 실제 화학공정을 개발하는데 매우 중요한 기초 변수들을 제시해준다.
따라서 본 연구에서는, 하이드레이트가 안정하게 존재할 수 있는 영역을 밝히기 위해 순수 및 혼합 하이드레이트의 상평형 조건을 측정해주었으며, 미시적인 접근을 통해 하이드레이트 구조 내에 포획된 객체 분자들의 동공 점유율을 비롯한 혼합 하이드레이트의 다양한 구조적 특성들을 밝혀내 주었다.
이산화탄소와 메탄, 물로 구성되는 삼성분계에서 생성된 하이드레이트가 액상 및 기상과 이루는 삼상 평형 조건을 측정해주었다. 혼합 가스로부터 생성된 하이드레이트의 삼상 평형 조건은 혼합 가스의 조성에 따라 크게 달라졌다. $60 mol% CO_2$ 이하의 기상 조성에서 생성된 하이드레이트는 순수 메탄 하이드레이트의 평형 조건과 매우 유사한 양상을 띄었으나, 그 이상의 기상 조성에서는 순수 이산화탄소 하이드레이트의 평형 조건으로 급격하게 가까워졌다. 또한 75 mol%CO2 이상의 혼합 가스에서는 단일 기상(single phase)이 액화 이산화탄소상과 기상의 이상(two phase)으로 갈라지는 점이 나타나며, 이 점이 기상과 액상, 액화 이산화탄소상, 하이드레이트의 사상이 평형을 이루는 upper quadruple point이다. Upper quadruple point는 삼상 평형 curve의 최종점이 되므로, 하이드레이트가 안정하게 존재할 수 있는 온도 및 압력 조건 즉 안정 영역을 파악할 수 있었다. 그러나, 유기 액상 객체 분자(organic liquid guest molecule)가 포함되어 기상 객체 분자와 혼합 하이드레이트를 생성하는 경우 하이드레이트의 안정영역은 순수 하이드레이트의 그것과는 매우 다른 경향을 보여준다. THF, propylene oxide, 1,4-dioxane의 세가지 cyclic ether 화합물을 선택하였으며, 이들이 평형 조건에 미치는 영향을 조사하였다. 액상 객체 분자가 포함되어 생성되는 혼합 하이드레이트는 평형 압력이 순수 하이드레이트의 그것에 비해 크게 낮아졌으며, 하이드레이트 구조가 안정하게 존재할 수 있는 온도가 높아져서 전체 하이드레이트 구조가 안정화 되어지는 것으로 나타났다. 이러한 안정화 효과는 THF가 가장 높았으며, 각각의 ether 화합물에 대해서는 안정화 효과가 다음과 같은 순서를 보여주었다. THF > propylene oxide > 1,4-dioxane > acetone. 두개의 기상 객체 분자와 액상 및 기상 객체 분자에 의해 생성되는 혼합 하이드레이트의 삼상 평형 조건을 예측하기 위하여 van der Waals and Platteeuw 모델을 적용한 열역학 모델을 개발하였으며, 실험 결과와 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
하이드레이트의 구조와 동공 점유율을 비롯한 정량 및 정성적 분석을 수행하기 위해 핵자기 공명법 (NMR spectroscopy)과 X-ray 회절법 (X-ray diffraction)을 이용하였다. 메탄 및 이산화탄소 하이드레이트의 $^{13}C$ NMR spectra와 XRD pattern을 얻었으며, 이를 통해 구조-I의 unit cell parameter와 하이드레이트 동공 내에서의 객체분자 분포를 파악할 수 있었다. 구조-I인 이산화탄소 하이드레이트의 경우 XRD pattern에서 얻어지는 unit cell parameter는 11.89Å 이었다. 또한 이산화탄소 분자의 chemical shift tensor가 axially symmetry하기 때문에 NMR spectrum의 모양은 하이드레이트 동공의 모양에 영향을 받게 된다. 구조-I의 작은 동공은 pseudo-spherical symmetry하므로 NMR spectrum에서 isotropic line으로 나타나지만, 큰 동공은 axially symmetry하기 때문에 broad powder pattern으로 나타났다. 이와 유사한 객체 분자의 동공내 분포 및 분자운동 특성이 질소 및 이산화탄소 혼합 하이드레이트에서도 관찰되었는데, 혼합 하이드레이트의 생성 과정에서 구조-I의 작은 동공은 질소 분자가, 큰 동공은 이산화탄소 분자가 채워지기 때문이다. 10 mol%와 20 mol% $CO_2$ 의 혼합 가스 조성에서 생성된 질소 및 이산화탄소 혼합 하이드레이트의 XRD pattern으로부터 11.85Å의 unit cell parameter가 얻어졌으며, 낮은 이산화탄소 조성에서도 구조-I을 생성하는 것을 확인할 수 있었다. 혼합 하이드레이트에 포획된 질소와 이산화탄소의 조성을 측정한 결과 하이드레이트상에 다량의 이산화탄소가 농축된다는 실험적 결과가 얻어졌으며, 이 결과들로부터 하이드레이트 생성을 이용하여 발전속 혹은 제철소의 배기가스에 포함된 이산화탄소를 분리/회수하는 공정의 개발이 가능하다. 배기가스는 주성분이 질소이며, 10 - 20%의 이산화탄소를 함유하고 있다. 얼음 입자나 물을 이 배기가스와 반응시켜 하이드레이트를 생성 시켜주면, 두 번의 생성/해리 과정을 반복 함으로서 90mol% $CO_2$ 이상으로 농축된 가스를 하이드레이트상으로부터 얻을 수 있었다. 유기 액상 분자와 기상 분자가 생성하는 혼합 하이드레이트의 구조적 특성을 조사하기위해, 메탄과 THF 그리고, 메탄과 methylcyclohexane(MCH)의 혼합 하이드레이트에 대해서도 $^{13}C$ NMR spectra를 얻어주었다. 순수 메탄 하이드레이트에서와는 크게 다르게, 메탄과 THF의 혼합 하이드레이트에서는 메탄 분자가 구조-II의 작은 동공에만 채워지며, 그 양 또한 매우 작다는 것을 알 수 있었다. 이것은 첨가된 THF 분자들이 구조-II의 큰 동공의 대부분을 채우면서 메탄 분자가 작은 동공에 채워지는 반응을 방해하기 때문으로 보인다. 이러한 현상은 가스 흡착 실험을 통해서도 확인 할 수 있었다. 메탄과 THF의 혼합 하이드레이트에 대해서 이론적으로 흡착될 수 있는 양의 오직 36%만이 하이드레이트상으로 흡착되었으며, 이것은 NMR spectrum에서도 확인한 바와 같이 소량의 메탄 분자만이 작은 동공을 채우기 때문이다. 반면에 얼음 입자를 이용해 생성한 순수 메탄 하이드레이트나, 메탄과 MCH의 혼합 하이드레이트 경우에는 각각 90%와 74%의 흡착정도를 보여주었다. 가스 하이드레이트의 결정 구조 내로 메탄 가스를 흡착하여 수송 및 저장에 활용한다는 산업적인 측면에서 보면, 유기 액상 분자를 첨가하여 흡착율을 감소시키는 것보다 얼음 입자를 이용하여 순수 하이드레이트를 생성 시키는 것이 더 유리할 것으로 보인다.
기상과 액상의 객체 분자가 생성하는 혼합 하이드레이트의 생성과정은 두개의 기상 객체 분자로부터 혼합 하이드레이트가 생성되는 과정보다 훨씬 복잡한 과정을 거치게 된다. 메탄과 THF의 혼합 하이드레이트의 경우에는 처음에 혼합 하이드레이트가 생성 된 후에 반응에 참여하지 않은 액상과 혼합 하이드레이트가 heterogeneous mixture를 이루게 된다. 온도가 순수 메탄 하이드레이트의 생성 조건에 도달하게 되면 남아있던 액상으로부터 순수 메탄 하이드레이트가 생성되어 이미 생성되어있던 메탄과 THF의 혼합 하이드레이트와 공존을 이루는 현상이 발견되었다. 또한, 메탄과 neohexane의 혼합 하이드레이트 생성 과정에서는 구조-H와 구조-I이 동시에 생성되어 공존하는 현상을 볼 수 있었다. 혼합 하이드레이트 생성시에는 복잡한 구조적 특성을 보이므로 세심한 연구가 필요할 것으로 보인다.
본 연구에서는 하이드레이트의 상평형 측정과 NMR spectroscopy를 통한 구조적 정보의 획득을 통해 heterogeneous 상태에 있는 혼합 하이드레이트의 복잡한 상거동을 처음으로 규명해보았으며, 여기서 얻어진 결과는 하이드레이트의 산업적인 응용, 즉 이산화탄소의 분리 및 회수 공정, 천연가스의 저장 및 수송 공정등에 중요한 기초 데이터로서 적용이 될 것이다.
