Self-assembled colloidal crystallization routes to dielectric structures with face-centered cubic symmetry and submicrometer periodicity have been extensively studied in the past decade because of their potential applications as photonic crystals. However, inverse replicas cast from self-assembled polymer, silica, and emulsion spheres are generally polycrystalline and their structural coherence does not persist for more than a few hundred micrometers. Effort is therefore being made to find routes to structures which have well-defined macroscopic (larger than micrometer scale) morphologies as well as submicrometer periodicity.
To this end, several approaches have been studied in this thesis. Basic concept is to use suspension droplets as confined geometry (i.e., liquid droplet containing a number of colloidal particles inside). When the suspension droplet is dried, the crystallization of submicrometer-sized colloidal particles occurs inside the droplet leading to a highly ordered colloidal assembly. Initial works in chapter and 2 have involved evaporation of droplet straddling at oil and air interface. At millimeter scale, controlled macroscopic spheroidal shape of suspension droplets was achieved by electrohydrodynamic force balance under the action of alternative current (AC) electric field. Furthermore, our colloidal crystals with a variety of shapes have replicated to ordered macroporous materials of entailed shapes by templating process. In addition, disk-like inversed opal structures have been demonstrated by templating colloidal crystals of which shapes were modified by adding surfactant.
Small spherical colloidal crystals at micrometer scale, which are called supraballs, were generated uniformly by using microfluidics-based techniques in chapter 4 and 5. At a junction of flows of oil and water that contained submicrometer-sized particles, pico-liter suspension droplets were generated continuously by simple shear rupturing or break-off process and then colloidal crystallization inside droplets proceeded as water diffused into oil phase. Our supraballs were controlled precisely at few micrometers in size and containing a few hundreds of particles. As an alternative approaches, double templating have been studied in chapter 6 for inverse opal array in face-centered cubic lattice, which is called photonic ball array. For much smaller colloidal crystals or colloidal clusters, which are essentially aggregates of a few particles, it is much more difficult to produce exactly colloidal clusters of an identical number of particles by encapsulation process due to statistical nature. As a promising route for addressing this problem, we have studied colloidal crystallization of binary systems in chapter 7. Clearly defined colloidal clusters were produced by directing colloidal particles onto self-assembled patterns, in which large particles were hexagonally arranged.
Mesoscopically patterned colloidal crystals are of crucial importance in broad applications from display to sensors. Generally speaking, it could be produced by arranging the supraballs on a substrate in desired fashion. However, direct photopatterning would be a much more interesting way. Photo-patterning is highly facile method for pattern creation at micrometer scale. In the last chapter, this method was applied for mesoscopic photo-patterned colloidal crystals, which is of practical importance in photonic-crystal-based microdisplay.
면심입방대칭구조의 마이크로미터 이하의 주기를 가지는 유전구조에 대한 콜로이드 자기조립에 관한 연구가 지난 10여 년 동안 광결정과 같은 분야의 이들의 응용가능성 때문에 광범위하게 진행되어 왔다. 그러나, 에멀젼, 실리카, 고분자 입자의 자기조합체로부터 얻어진 역전된 구조는 일반적으로 다결정성이어서 이들의 구조적 일관성이 수백 마이크로미터 이상의 크기에서 유지되니 못하는 단점이 있다. 따라서, 잘 제어된 마이크로 이하의 주기성을 가지면서 (마이크로이터 이상의) 거대구조를 가지는 구조를 위한 제조방법을 찾기 위한 노력들이 요구되고 있다.
본 논문에서는 이러한 목적을 위한 몇 가지 방법들이 연구되었다. 기본개념은 제한공간으로 (입자를 포함한) 액적을 사용하는 것이다. 액적 내부에 분산매가 증발함에 따라 마이크로 이하 크기의 균일한 입자들이 액적 내부에서 결정화 되어진다. 제 1장과 2장에서는 이러한 연구의 기초연구로서 기름과 공기 경계에서 입자를 포함한 액적의 수분의 증발에 의한 결정화 과정에 관한 연구를 수행하였다. 밀리미터 크기의 구형의 입자를 포함한 액적이 전기수력학적 힘에 의해 원하는 대로 변형되어 콜로이드 결정의 모양에 제어되었으며, 주형법을 이용하여 이들의 역전구조를 얻을 수 있었다. 또한, 계면활성제를 이용하여 액적의 표면에너지를 제어하여 디스크 형태의 역전된 오팔 구조를 얻을 수 있었다.
Supraballs이라 부르는 마이크로미터 크기의 작은 구형 콜로이드 결정은 제4장과 5장에서 미세유체역학 원리에 기반한 방법으로 균일하게 제조되었다. 작은 입자를 포함한 물과 기름의 흐름이 만나는 지점에서 pico리터의 액적이 연속적으로 생성되었으며 액적 내부에 물이 기름 상으로 서서히 녹아감으로써 콜로이드 결정화가 진행되었다. 수백개의 작은 입자로 이루어진 콜로이드 결정의 크기는 수 마이크로미터 크기에서 정확하게 제어되었다. 제 6장에서는 이러한 구형 콜로이드 결정과 역전구조를 얻기위한 새로운 방법으로 이중 주형법이 시도되어 광결정구의 면심입방 배열을 얻을 수 있었다. 액적 내부에 입자의 포획법은 근본적으로 통계적 과정이므로 입자의 개수 제어가 어렵다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 제 7장에서 패턴을 이용한 콜로이드 집합체 제조에 관한 연구가 수행되었다. 육방밀집구조의 수마이크론 크기의 콜로이드의 2차원 배열위에 다시 작은 입자를 배열하는 방식으로 4개 또는 여러가지 형태의 입자집합체가 얻어졌다.
콜로이드 결정의 패턴화는 표시소자 또는 감지소자와 같은 응용 가능성을 가진다. 일반적으로 앞서 연구된 supraball을 배열하여 이러한 콜로이드 결정 패턴을 형성할 수 도 있지만, 콜로이드 결정의 직접 광패턴화는 더욱 흥미롭다. 광패턴화 공정은 마이크로미터 수중에서 패턴을 형성하는데 매우 적합한 공정으로 제 8장에서 광결정기반 표시소자의 개발을 위한 광결정 박막의 패턴화에 적용되었다.
