The pore size of mesoporous silica has been controlled by mixed surfactant systems of cationic CTAB and nonionic $C_{16}EO_{10}$, which have the same length of hydrophobic chain. The pore size can be increased maintaining the characteristics of an ordered array of pores by CTAB with small ratios of $C_{16}EO_{10}$ and moderate amount of acid, since the EO chains of $C_{16}EO_{10}$ can be embedded into silica matrix to create micropores. At high ratios of $C_{16}EO_{10}$, a different structure based on $C_{16}EO_{10}$ templates exhibiting high d spacing was observed by X-ray diffraction pattern and the large pore could be attributed to the dense layer of EO chain in addition to the hydrophobic core. At high concentrations of HCl in reactant gel mixtures, separated mesophases were observed, mainly attributed to the preferential strong hydrogen bonding between $C_{16}EO_{10}$ and hydrolyzed product of TEOS compared with the charge coupling interaction between CTAB and silicate species.
Mesoporous silica with 2D-hexagonal mesophase via $(S^+I^-)$ and $(S^+X^-I^+)$ synthetic routes was successfully synthesized within ca. 2hrs of reaction time under microwave-hydrothermal conditions at 373K. The cubic mesophase, MCM-48, was also synthesized successfully by using microwave method within ca. 2hrs at 373K without the addition of ethanol, but prolonged microwave radiation had a negative effect on the structural ordering, resulting in disordered network structure consisting of short wormlike channels. Several nonionic surfactants such as $C_{16}EO_{10}$, $C_{18}EO_{10}$ and $C_{18}H_{35}EO_20}$ were used as structure-directing agents via $(S0H^+)(X^-I^+)$ synthetic route under microwave radiation. Therefore, the ordered mesophases were synthesized successfully within very short crystallization time compared with the conventional hydrothermal heating. In addition to the uniform and fast dielectric heating of water, the microwave activates water molecules resulting in the rapid formation of multiply charged silicate oligomers. While this accelerates the self-assembly of silicate-surfactant hybrid, continuous and longer microwave treatment destabilizes the mesostructure and self-organization resulting in metastable mesophase.
The lamellar structure was derived from helix layered silicate (HLS) using cationic surfactant of alkyltrimethylammonium salt. The structural ordering was affected by the several factors such as the amount of surfactant, pH of the suspension and hydrothermal temperature. The hexagonal mesostructure was not observed, since the frameworks of HLS were composed with a significant amount of $Q^4$ species. The interplanar spacing can be tuned by the change of alkyl chain length of surfactant, and the intercalated surfactant molecules were easily removed by the repeated washing with ethanol. $C_{14}TA-HLS$ and $C_{16}TA-HLS$ compounds undergo drastic structural changes at each step of ethanol washing, and finally transform into less ordered lamellar phases again. After sufficient amount of surfactant was removed, the interlayer structure shows the lamellar phase again but interplanar spacing is reduced seriously.
The mesoporous $TiO_2$ thin film was synthesized by spin-coating method from $C_{16}EO_{20}$ as a structure-directing agent. The mesophase was strongly affected by the solvent evaporation period, exhibiting the best structural integrity after 3 days of aging at $40^\circ C$ in open beaker. The XRD pattern and TEM image showed that a well-ordered cylindrical pore structures were formed, which can be indexed in a 2D hexagonal (p6m) or 2D centered-rectangular cell (c2m) in the direction normal to the surface. The film thickness was increased with solvent evaporation period caused by the increase of viscosity, which may hinder the full spreading the spreading of stock solution onto glass support during spin-coating process. The UV absorbance of mesostructured $TiO_2$ film was larger in short wavelength below 300nm than that of amorphous film. Moreover, the photocurrent response of mesostructured $TiO_2$ film was larger than amorphous film, which indicates that high surface area and structural regularity of mesophase, which the distinct order on mesoscopic scale (long range) of titania is affect somewhat to the photoelectronic property as well as order on the atomic scale (short range). Finally, it was revealed that the photocurrent response of mesoporous $TiO_2$ film was increased with the increment of beam intensity, because the more amount of electrons in the valence band are excited and jump to the conduction band generating positive holes in the valance band.
본 연구에서는 계면활성제와 무기물 전구체 사이의 자기조합 현상을 이용한 메조포러스 물질의 제조와 그 응용에 대한 연구를 수행되었다. 기공 크기의 조정을 위하여 알킬 사슬 길이가 같은 양이온성 계면활성제인 CTAB과 비이온성 계면활성제인 $C_{16}EO_{10}$ 의 혼합 계면활성제 시스템을 메조포러스 실리카의 제조에 적용한 결과 비이온성 계면활성제의 EO 사슬과 실리카 전구체 사이의 작용에 의한 혼합 구조로 인하여 마이크로포어가 형성이 됨으로써 매우 정밀한 기공 크기의 제어가 가능하였는데, CTAB을 주요한 주형구조로 사용하고 여기에 소량의 $C_{16}EO_{10}$ 을 혼합한 결과 기공크기를 2.20nm에서 2.60nm 사이에서 조절 가능함이 확인되었다. 이러한 혼합 계면활성제 시스템을 이용한 메조구조는 첨가된 산의 양의 양이 증가함에 따라서 분리된 두개의 복합구조를 갖는 메조구조가 형성됨을 알 수 있었으며 이는 산의 양이 증가함에 따라 $C_{16}EO_{10}$ 과 TEOS사이의 결합력이 CTAB과 TEOS사이의 결합력보다 우세하게 됨으로써 메조구조의 형성이 동시에 진행되지 않음으로써 나타나는 현상으로 생각된다.
메조포러스 분자체의 합성에 있어서 문제가 되는 긴 반응시간을 단축시키기 위하여 마이크로웨이브를 이용한 합성을 시도하였다. 여러 가지 합성 경로를 이용한 메조포러스 실리카의 합성을 시험한 결과 적절한 반응물의 조성과 조건 하에서 일반적인 합성방법으로는 하루이상 소요되는 반응시간을 2시간 이내로 줄일 수 있음을 확인할 수 있었다. M41S 분자체를 합성하기 위하여 CTAB을 강한 산성이나 염기 조건 하에서 사용하고 마이크로 웨이브 조사 방법을 적용한 결과 매우 잘 정렬된 육방형과 입방형의 메조포어를 갖는 실리카 분자체를 2시간 전후의 합성 시간 안에 제조할 수 있었다. 비이온성 계면활성제를 주형으로 사용하였을 때에도 2시간의 마이크로웨이브 조사를 통하여 정렬된 구조의 육방형 혹은 입방형 구조의 메조포러스 실리카를 효과적으로 합성할 수 있었다. 그러나 최적의 마이크로웨이브 조사시간을 지나면 메조구조가 불규칙하게 변화하였으며 최종적으로 메조구조가 완전히 파괴되는 것을 확인할 수 있었다. 마이크로웨이브 조사는 반응계에 빠르고 균일한 에너지의 제공을 가능케 함으로써 겔의 결정화 속도를 촉진시키는 작용을 하는데, 특히 메조구조의 형성에 있어서 마이크로웨이브의 조사로 인하여 형성된 활성 물 분자가 계면활성제와의 자기조합 현상을 유도하는 실리카 전구체인 D3R이나 D4R과 같은 물질의 형성을 촉진시킴으로써 전체적인 반응시간을 줄이는 효과를 나타내는 것으로 추측된다.
나선구조의 층상 실리카(HLS)를 양이온성 계면활성제와 반응시킨 결과 라멜라 구조가 쉽고 빠르게 형성됨을 확인할 수 있었다. 이러한 라멜라 구조는 계면활성제의 양이나 초기 현탁액의 pH, 그리고 수화온도 등에 의해서 구조의 정렬성에 많은 변화가 있음을 확인할 수 있었으며, 층 사이의 거리는 사용된 양이온 계면활성제의 알킬 사슬의 길이에 따라서 조절 가능함이 밝혀졌다. HLS의 층 사이에 양이온 계면활성제가 삽입됨으로써 얻어지는 라멜라 구조 이외에 원래의 층상 구조가 남아있게 됨을 XRD 패턴을 통해 확인할 수 있었으며, 이러한 계면활성제의 제거를 위해서는 에탄올을 사용한 추출방법이 용이함을 알 수 있었다. 이 과정 중에 계면활성제와 HLS의 혼합물의 메조구조는 큰 변화를 나타내었으며 최종적으로 정렬성은 낮고 층 사이의 거리가 좁아진 라멜라 구조가 형성되는 것으로 나타났다.
비이온성 계면활성제인 $C_{16}EO_{20}$ 을 주형으로 이용하고 스핀코팅법을 사용하여 정렬된 구조의 메조포러스 티타니아 박막을 제조할 수 있었으며 이때 메조구조는 이차원적인 육방형이나 직사각형 입방체를 형성함을 XRD 패턴과 TEM을 이용하여 확인할 수 있었다. 구조의 정렬성은 용매의 증발시간에 따라 크게 변화하였으며 계면활성제의 제거를 위하여 고온으로 가열하였을 때 합성된 구조가 변화함과 동시에 정렬성이 낮아짐을 알 수 있었다. 이는 하소 과정에서 메조구조를 형성하는 구조체에 나노 티타니아 결정구조의 성장함으로써 정렬구조와 상응하지 않게 되는 것으로 추측된다. 합성된 메조구조의 티타니아 박막과 무정형의 티타니아 박막의 UV 흡광도를 측정한 결과 300nm 이하의 파장영역에서 메조포러스 티타니아 박막의 흡광도가 더 커짐을 확인할 수 있었으며 광전지 형태로 가공하여 광전류를 측정한 결과 메조구조의 티타니아 박막이 무정형의 티타니아 박막에 비하여 높은 광반응성을 보이는 것으로 나타났다. 이는 메조구조의 형성으로 인하여 증가된 비표면적과 구조의 정렬성이 티타니아의 광반응성에 많은 영향을 미침을 알려주고 있으며, 이러한 현상을 이용하여 메조구조를 갖는 전이 금속 산화물 박막을 다양한 분야의 광전자 소재로써 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
