In the various film deposition processes, atomic layer deposition (ALD) is an excellent process for thin film deposition because of its controllability of thickness, excellent step coverage and uniformity but it has some weak point as restriction for choice of precursor, low yield, poor films properties etc. Plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) is an advanced ALD to solve the problems of conventional ALD process. $Ta_2O_5$ has been studied as new dielectric material to replace $SiO_2$ in DRAM capacitor and gate dielectrics but it shows poor leakage current characteristics. There have been several approach to reduce $Ta_2O_5$ leakage current level as annealing treatment or $SiO_2/Ta_2O_5$ stacked structure but these methods make global dielectric constant decrease. Cava reported that a specific composition of $Ta_2O_5$ and $SiO_2$ bulk ceramic mixture had higher dielectric constant than pure $Ta_2O_5$ ceramic so it proposed the possibility of Ta-Si-O films with high dielectric constant and low leakage current level.
We suggested Ta-Si-O thin films by PEALD method employed a ‘super-cycle’ concept and analyzed the growth behavior of ternary material in PEALD with super-cycle constitution. We defined a ‘super-cycle’ that consists of each PEALD sub-cycle of binary oxide $Ta_2O_5$ and $SiO_2$. The characteristics of super-cycle depend on the sub-cycle number ‘a’ for $Ta_2O_5$ sub-cycle and ‘b’ for $SiO_2$ sub-cycle. And we also showed that Ta-Si-O films by PEALD has good properties so it would be appropriate to alternative dielectric material for $SiO_2$ in DRAM capacitor and gate dielectric. Before Ta-Si-O PEALD, we researched $Ta_2O_5$ PEALD because the $Ta_2O_5$ PEALD is a part of super-cycle for Ta-Si-O PEALD.
We tested 2 plasma source gases, $O_2$ and $H_2$. $Ta_2O_5$ were grown at $260^\circ C$ by $O_2$ PEALD using $Ta(OC_2H_5)_5$ and $O_2$ plasma and $H_2$ PEALD using $Ta(OC_2H_5)_5$ and $H_2$ plasma. The properties of $Ta_2O_5$ films by $O_2$ PEALD were superior to those of $Ta_2O_5$ by $H_2$ PEALD. Therefore we determined $O_2$ gas for plasma gas for the deposition of Ta-Si-O films.
And then we deposited Ta-Si-O by PEALD. We deposited Ta-Si-O films using oxygen plasma PEALD from $Ta(OC_2H_5)_5$ as $Ta_2O_5$ precursor and $Si(OCH_3)_4$ (TEOS) as $SiO_2$ precursor. We defined a ‘super-cycle’ that consists of each PEALD sub-cycle of binary oxide $Ta_2O_5$ and $SiO_2$. The characteristics of super-cycle depend on the sub-cycle number ‘a’ for $Ta_2O_5$ sub-cycle and ‘b’ for $SiO_2$ sub-cycle. In super-cycle, we could classify the growth in the transient region and the growth in the converged region. When a film growth on a substrate, there should be difference between the adsorption molecules number on film and that on the substrate surface. Therefore the value of growth thickness per cycle in initial some cycles wouldn’t be constant. This variable growth thickness per cycle region is called a ‘transient region’ and the constant growth thickness per cycle region is called a ‘converged region’. The growth thickness transient region is larger than that in converged region in our experimental result of Ta-Si-O PEALD. We could change the growth thickness and composition of Ta-Si-O films by control of sub-cycle number ‘a’ and ‘b’. We could change the growth thickness and composition of Ta-Si-O with sub-cycle numbers in super-cycle by PEALD. When someone design a super-cycle for the ternary material deposition by PEALD, a transient region growth behavior should be regarded as important factor.
The deposited Ta-Si-O film have shown excellent film properties. There was little impurity in as-deposited Ta-Si-O films and all films were amorphous phase even after RTO at $700^\circ C$. When sub-cycle number was enough to make laminated structure of $Ta_2O_5-SiO_2$ (ex) case of a=b=20), the laminated structure film thickness decreased and density increased after RTO. This decrease might be due to the transform from laminated to mixed structure of deposited film. The values of leakage current at 1MV/cm were about $10E-8~10E-9 A/cm^2$ for various compositional Ta-Si-O films before RTO treatment and this is improved than that of pure $Ta_2O_5$ PEALD. The conduction mechanism was dominated by Schottky emission for ± field emission and before and after RTO. We could get the best dielectric characteristics when Ta-Si-O films were mixed structure and Ta 20 at. %, Si 10 at. %, O 70 at. % composition. The laminated Ta-Si-O films need RTO to get the proper dielectric constant properties. For as-deposited films, with super-cycle constitution of a=b=1, dielectric constant ετ of Ta-Si-O film was 35. The results suggested that Ta-Si-O films by PEALD would be suitable for gate and capacitor dielectrics in DRAMs.
In this study, we proposed Ta-Si-O films by PEALD using a super-cycle that consist of cycle for each $Ta_2O_5$ PEALD and $SiO_2$ PEALD. We showed that the film growth was determined by transient region growth and converged region growth and these could be controlled by the change of each sub-cycle number ‘a’ for $Ta_2O_5$ part and ‘b’ for $SiO_2$ part. Therefore the transient region effect should be taken into account in growth ternary material growth. By the way, the deposited Ta-Si-O film qualities were excellent. We could get low leakage current value about 10e-8 A/㎠ range at 1 MV/cm with high dielectric constant as 35 for as-deposited mixed structure Ta-Si-O films. Ta-Si-O film properties by PEALD were superior to conventional $Ta_2O_5$ films so we might expect Ta-Si-O films by PEALD to be applied for new dielectric material in DRAM technology.
반도체 기술의 빠른 발달로 인해 기존 DRAM 커패시터와 게이트 유전막으로 사용되어 온 실리콘 옥사이드를 대체할 고유전 물질의 박막 증착 기술 개발이 활발히 연구되고 있다. 대략 28 정도의 유전 상수 값을 보이는 탄탈륨 옥사이드는 유력한 후보 물질 중의 하나이나, 나쁜 누설 전류 특성이 가장 큰 문제점이다. 이를 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있는데, 크게 증착 후 후처리를 하는 방법과, 누설 전류 특성이 우수한 다른 유전 박막과 층상 구조를 형성하는 두 가지 방향으로 이뤄지고 있다. 두 방식 모두, 누설 전류 특성은 향상시킬 수 있으나 전체적인 유전 상수 감소를 감수해야 하는 단점을 안고 있어 실용화에는 문제를 가지고 있다. 한편 소자의 집적화가 가속화됨에 따라 기존의 박막 증착 방법으로 보편적으로 사용되었던 스퍼터링 (sputtering)이나 화학기상증착 (CVD)보다 더 신뢰성 있는 박막 증착 방법이 요구되고 있는데, 원자층 증착법 (ALD)는 정밀한 두께 조절과 우수한 단차 피복성 등 많은 장점을 가지고 있어 최근 많은 보고가 이루어지고 있다. 그러나 원자층 증착이 일어날 수 있는 공정 범위 (process window)가 좁아서 선구체 선택이 매우 제한되며, 공정 시간이 길고 저온 증착이라는 한계로 인해서 증착 그대로의 박막 물성이 그다지 좋지 않은 등의 단점이 있어 그 보완책으로서 플라즈마를 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)가 기대되고 있다. 플라즈마 원자층 증착법은 기존 원자층 증착법의 우수한 특성을 이어받고 그 단점들을 효과적으로 개선한 박막 증착 방법으로 평가받고 있으나 아직 많은 연구가 이뤄지지 않고 있으며 특히 삼성분계 박막 증착의 경우 연구 보고가 매우 적으며 특히 증착 기구에 관해서는 연구가 미흡한 실정이다.
본 연구는 Ta-Si-O 박막의 PEALD법 증착을 제안하여 증착 기구 해석을 시도하였으며 증착된 박막 물성을 분석하여 보였다. 본 연구에서는 PEALD법을 이용한 삼성분계 Ta-Si-O 박막의 증착을 위해서 탄탈륨 옥사이드와 실리콘 옥사이드 각각의 PEALD 한 cycle을 구성 단위로 하여 ‘super-cycle’을 정의하였다. 이성분계 박막의 PEALD cycle을 ‘sub-cycle’이라 하고, 탄탈륨 옥사이드 sub-cycle을 연속으로 ‘a’ 번 반복한 후 실리콘 옥사이드 sub-cycle을 ‘b’ 번 반복하는 것을 하나의 ‘super-cycle’의 구성으로 하였다. 이러한 방식의 super-cycle을 이용하여 삼성분계 박막을 증착하도록 하여, 한 번의 sub-cycle에서 선구체와 플라즈마의 완전한 반응을 가능하게 하여 우수한 물성의 박막을 기대할 수 있으며, sub-cycle 횟수를 조절함으로써 cycle 당 박막 두께 조절과 조성 조절의 용이함 등의 장점을 가질 수 있다. 이러한 super-cycle의 구성에서 실제 박막의 성장은 탄탈륨 옥사이드 위에 탄탈륨 옥사이드가 형성되는 경우, 실리콘 옥사이드 위에 실리콘 옥사이드가 형성되는 경우, 탄탈륨 옥사이드 위에 실리콘 옥사이드가 형성되는 경우, 실리콘 옥사이드 위에 탄탈륨 옥사이드가 형성되는 경우의 네 경우의 거동이 가능하다. 이때 이종 물질 위에서 박막이 성장하는 후자의 두 경우는 transient region 거동을 나타내게 된다. 본 연구에서는 Ta-Si-O PEALD의 super-cycle 구성을 다양하게 변화시켜 삼성분계 박막의 PEALD 증착에서 transient region의 존재와 그 효과를 최초로 밝혔다. 이러한 transient region과 converged region 거동이 박막의 전체 super-cycle에서 얼마나 기여하는 가를 분석하는 것은 원하는 박막 증착 공정을 design하는데 필수적이며 특히 삼성분계 이상의 조성을 가지는 박막 고정에서 매우 중요하다. transient region의 효과는 본 연구에서 사용한 Ta-Si-O 박막의 경우, transient region에서의 cycle 당 증착 두께가 converged region에서의 cycle 당 증착 두께에 비해 크게 나타났다. 따라서 삼성분계 박막의 전체 super-cycle 구성을 설계할 때, 전체 박막의 성장에서 transient region에서의 효과를 충분히 고려하여야 함을 알 수 있었다.
이와 같이 설계된 super-cycle을 이용하여 PEALD로 증착된 Ta-Si-O 박막은 비정질 상이었으며, 800 도에서 산소 분위기로 2분간 열처리 이후에도 비정질 상을 유지하였다. 박막의 열처리 전후 조성 변화는 없었으며, 박막 내 탄소 불순물은 열처리 전에도 검출되지 았았다. 탄탈륨 옥사이드 sub-cycle 한번 (‘a’=1), 실리콘 옥사이드 sub-cycle 한번 (‘b’=1)으로 구성된 super-cycle을 이용하여 성장시킨 Ta-Si-O 박막은 transient region의 성장에 의하여 전체 박막의 증착이 일어나기 때문에 mixed structure를 가진다. 이 경우 증착된 그대로의 박막에서 1 MV/cm에서 1.83e-8 A/cm의 우수한 누설 전류 특성을 가졌으며, 또한 35라는 높은 유전 상수값을 나타내었다. 이때 박막의 조성은 Ta 20 at.%, Si 10 st.%, O 70 at.%였는데, 유사한 조성을 지닌 laminated structure Ta-Si-O 박막의 경우 (ex. ‘a’=7, ‘b’=7)는 18이라는 낮은 유전 상수 값을 나타내었다. 이 경우는 열처리를 하여 mixed structure로 이동하도록 유도한 결과 유전 상수값이 28로 크게 증가하였다. 이러한 결과들로부터 탄탈륨 옥사이드와 실리콘 옥사이드의 sub-cycle을 이용한 super-cycle로 성장시킨 Ta-Si-O 박막에서 우수한 물성을 얻기 위해서는 transient region의 박막 성장을 유도하고 mixed structure를 이루도록 하는 것이 유리함을 알 수 있었다.
그러므로 본 연구를 통해 현재 초기 단계로 아직 연구가 이뤄지지 않은 부분인 삼성분계 PEALD에서의 박막 성장 시 transient region의 영향과 그 효과를 확인하였으며, 이러한 transient region의 기여 정도는 super-cycle의 구성을 변화시킴으로서 적절히 조절할 수 있음을 보였다. Ta-Si-O 박막 증착에 super-cycle 개념을 도입하여 증착 두께와 조성을 변화시킬 수 있음을 보였으며, 또한 transient region에서 성장하도록 super-cycle이 설계된 Ta-Si-O 박막은 증착 그대로의 박막에서도 우수한 물성을 나타냄을 보였다. 이러한 결과들은 아직 연구가 부족한 삼성분계 이상 박막의 PEALD 증착에 적용되어 활용될 수 있을 것이다.
