Ferroelectric cell capacitors, using $PbZr_{1-x}Ti_xO_3$, have been normally fabricated by using multi-layers of noble metals and their oxide electrodes for ferroelectric random access memory (FRAM) devices with 0.25㎛ technology or under. Such multilayer structures, for example, Pt/IrOx/Ir/TiN/plugs, have been focused on in order to improve leakage current, ferroelectric properties, fatigue, and retention. Among them, the serious problem for volatile and nonvolatile capacitors is the oxidation of diffusion barrier because the high permittivity materials either need to be deposited at rather high temperatures of above 500℃ in oxidizing ambient, or require high post thermal-budget of more than 650℃ in order to improve chemical and electrical properties. Such barrier oxidation leads to a significant increase of the contact resistance as well as a severe degradation of capacitance properties. Therefore, the development of the diffusion barrier is absolutely essential. Until now, titanium nitride (TiN) is widely used as the diffusion barrier of oxygen. However, TiN is easily oxidized by ambient air at high temperatures (>500℃). Recently, ternary compounds of Ti-X-N films with superior oxidation resistance have been developed and investigated as an alternative to TiN. In this paper, we have investigated the Ti-Al-N films deposited by the plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) using both metal-organic and chloride precursors. The advantages of the ALD and a plasma technique have been employed at the same time.
Firstly, the electrical, structural, and morphological properties of Ti-Al-N films were investigated by the combination of Al and TiN steps using tetrakis dimethylamido titanium (TDMAT) and trimethylaluminum (TMA). Then, anti-oxidation properties of Ti-Al-N films were experimented and analyzed. The RMS is 0.332 nm with the thickness of 100 nm. Ti-Al-N films effectively prevent oxygen from incorporating into the films at 600℃ for 30 min in ambient $O_2$. But the carbon concentration is ~10%, and thus needs to lower the impurity concentration.
Secondly, carbon-free precursors were adopted to improve electrical properties of Ti-Al-N films. Ti-Al-N films were deposited by the combination of ALD AlN and TiN steps using $AlCl_3$ and $TiCl_4$, and then characterized and analyzed the film quality and its anti-oxidation properties. The composition of Ti-Al-N films was controlled by varying the number of the AlN or TiN step. Ti-Al-N films have a NaCl-type structure up to x = 0.45 of $Ti_{1-χ}Al_χN$, and then begin to form Wurtzite AlN films after x = 0.45. The resistivity is 90.28 μΩ-cm for $Ti_{0.91}Al_{0.09}N$, and 134.42 μΩ-cm for $Ti_{0.83}Al_{0.17}N$, and the Cl and hydrogen concentration is 0.60 and 1.43 at. %, respectively. Excellent anti-oxidation properties of $Ti_{0.83}Al_{0.17}N$ films were shown when compared with TiN films. This property is mostly caused by the $Al_2O_3$ formation on the film surface. Therefore, a PEALD technique and the deposition of Ti-Al-N films using $AlCl_3$ and $TiCl_4$ can be effectively applied in its potential application in future ULSI device manufacturing particularly in terms of film thickness control, reproducibility, low resistivity, and a good anti-oxidation property.
$PbZr_{1-x}Ti_xO_3$ 를 사용하는 FRAM소자의 제조 공정 중 Capacitor process는, Design rule이 0.25㎛ Technology 이하에서는 $Pt/IrO_x/Ir/TiN/plugs$ 와 같은 Multi-stack 구조를 띠며 Noble 금속과 그 산화막을 전극으로 사용하고 있다. 이러한 다층 박막 제조 공정은 누설전류, 유전특성, Fatigue, 그리고 Retention특성 향상에 초점이 맞추어져 왔으며, 높은 Permittivity를 갖는 강유전 물질은 화학적, 전기적인 특성 향상을 위하여 산소 분위기에서 고온 열처리 공정을 수행한다. 이러한 공정 중에 산소는 전극으로 확산되어 Poly-Si과 반응하여 실리콘 산화막을 형성하게 되며, 생성된 산화막은 높은 저항을 갖는 유전물질 이므로 접촉저항을 급격히 증가시킨다. 따라서 산소의 확산을 막을 수 있는 방지막이 요구되어지며, 현재까지는 Titanium nitride (TiN)이 일반적인 산소 확산방지막으로 사용 되어지고 있다. 하지만 TiN은 산소 분위기에서 500℃ 이상의 열처리에 쉽게 산화되어 확산방지막의 역할을 수행하지 못한다. 따라서 최근에는 우수한 산소확산 방지특성을 갖는 삼성분계 Ti-X-N 박막이 TiN을 대체하는 물질로 많이 연구 되어지고 있다. 본 논문에서는 Chloride 및 Metal-Organic 전구체를 사용한 플라즈마 원자층 증착법 (Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD)를 사용하여 Ti-Al-N 박막의 특성을 조사하였다. ALD의 장점과 플라즈마의 특성을 동시에 적용하여 디지털 박막 증착의 가능성과 산소확산방지막으로서의 특성을 조사하였다.
먼저 Tetrakis dimethylamido titanium (TDMAT) 과 Trimethylaluminum (TMA)를 사용하여 TiN 과 Aluminum 박막을 증착한 후 두 박막을 조합하여 Ti-Al-N 박막을 형성하여 ALD특성과 물성을 평가하였다. TiN과 Al 박막은 ALD의 고유 특성을 보였으며, 그 조합인 Ti-Al-N 박막 또한 ALD 거동을 보임을 확인하였다. 100 nm 박막의 표면거칠기 (RMS)는 0.332 nm로 Particle이 거의 없는 깨끗한 박막이 형성되었으며, 600℃, $O_2$ 분위기에서 30분간 열처리를 한 결과 산소가 표면에만 존재하였고, 박막 내부로 확산되지 않는 산소 확산방지막의 역할을 하였다. 하지만 탄소 불순물 함량이 ~10%에 이르기 때문에 비저항의 증가를 피할 수 없다. 따라서 이러한 탄소함량을 근본적으로 제어할 수 있는 방법이 필요하게 되었다.
상기한 문제를 근본적으로 해결하기 위하여, 탄소를 함유하지 않은 전구체를 사용하여 Ti-Al-N 박막의 전기적 특성을 향상시키는 실험을 진행하였다. $AlCl_3$ 와 $TiCl_4$ 전구체를 사용하여 Ti-Al-N 박막을 형성하였으며, AlN과 TiN의 ALD특성을 평가한 후 이들의 조합을 통하여 Ti-Al-N 박막의 물성과 산소에대한 확산방지특성을 조사하였다. AlN, TiN의 Cycle 숫자에 따라서 조성이 디지털하게 제어됨을 확인 하였고, 전구체의 주입시간이나 압력으로 두께를 제어하는 기존의 CVD와는 달리 Cycle수로 Digital하게 두께를 제어할 수 있었다. 증착 온도 350도에서 알루미늄 조성이 X = 0 ~ 0.45 (Ti1-XAlXN) 까지는 NaCl-type 구조를 가지며 이러한 결과는 열역학 적인 계산 결과와 일치하며, X = 0.45 이후로는 WUrtzite AlN 박막이 형성되기 시작하였다. 비저항은 $Ti_{0.83}Al_{0.17}N$ 박막의 경우 134.42 μΩ-cm를 보였으며, Cl 과 수소 함량은 각각 0.60과 1.43 at. %였다. 또한 $Ti_{0.83}Al_{0.17}N$ 박막은 TiN에 비해서 산소확산에 대한 우수한 방지막 임이 확인 되었다. 이러한 이유는 $Ti_{0.83}Al_{0.17}N$ 박막의 표면에서 $Al_2O_3$ 의 형성에 따른 것으로 판단된다.
결국 PEALD 방법을 이용하여 $AlCl_3$와 $TiCl_4$ 전구체를 사용한 Ti-Al-N 박막을 효과적으로 증착하였으며, Cycle 수에 따른 박막의 두께 및 조성을 Digital하게 제어할 수 있었다. 따라서 향후 전개될 FRAM소자에서 박막의 두께 및 조성제어, 재현성, 우수한 표면 거칠기, 낮은 비저항과 우수한 확산 방지막 특성이 고려되어지는 Capacitor의 산소확산 방지막에 효과적으로 적용될 것으로 판단된다.
