Perovskite-type oxygen permeable membrane, which can permeate oxygen molecule selectively from an oxygen-containing gas mixture, was investigated. The dense membrane, basically, should be a good ionic conductor to permselect an oxygen molecule. Because perovskite-type conductors have not only a higher ionic conductivity than that of well-known fluorite structure oxides, such as $ZrO_2$, but also have a good electronic conductivity (so called, mixed ionic-electronic conductivity, MIEC), there is no need to provide an electron path to keep the oxygen ionic conduction as long as a gradient of oxygen chemical potential is maintained.
The viewpoints in the research for a perovskite-type oxygen permeable membrane can be classified into two categories: an enhancement in oxygen permeability and a stability of the membrane under a reducing environment. Especially, it has been pointed out that the low stability under a reducing atmosphere at high temperature is a serious limitation for industrial application of this material. We, therefore, have selected $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ composition, which had been reported to have a good chemical, structural stability, but also to have limited oxygen permeability, and investigated the electrochemical and mechanical properties in comparison with $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3$ composition, which has been known to have good oxygen permeability.
The overall oxygen permeability of the MIEC membrane could be determined by the bulk conduction of oxygen ions and the exchange rate at the membrane surface. We, thus, modified the surfaces of $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ with a cation-substituted perovskite-type composition to improve the limited oxygen permeability and scrutinized the factors affecting the surface reactivity. On the other hand, the effects of microstructure and thickness of the membrane, which are associated with bulk conduction, on the oxygen permeability were investigated. As an application, the membrane was applied to the syngas $(CO+H_2)$ production process by a partial oxidation of methane, and then the conversion of methane and yield of syngas were evaluated. The summarized results are as follows.
The $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ and $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3$ perovskite oxide powder were synthesized by solid-state reaction and the optimum preparation conditions were suggested with the results of XRD and thermal analysis. The grain size of the membrane increased with sintering temperature and holding time. All the specimens, except the LSCF membrane sintered at 1400 ℃, showed a higher density over 96% of theoretical density. The oxygen permeability of the membranes was measured as a function of operating temperature. The apparent activation energy for oxygen permeation at the higher temperature region was lower than that at the lower temperature region. This might be caused by the relative change in the rate-determining steps between the bulk diffusion and surface exchange of oxygen.
By introducing a highly surface-exchange reactive $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$ coating on the $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ membrane, significant promotion in the oxygen fluxes could be obtained. This promotion was conspicuous when the coating layer is porous, or has larger surface area. It was confirmed by XRD that the composition of the interface between the $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$ coating layer and $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ membrane was changed by cationic substitution. As oxygen flux also increased by reducing the thickness in the case of the $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ membrane surface-coated by $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$, we could conclude that the permeation kinetics of $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$, at temperature above 800 ℃, is under the control of bulk diffusion reaction. On the other hand, there were no changes in oxygen flux when $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3$ was surface-modified by porous $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$. Accordingly, the oxygen permeation rate of $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3$ seems to be determined by a bulk diffusion process under the present experimental conditions. Contrary to the case of $La_{1-x}Sr_xMnO_3$, electrode material in solid oxide fuel cells, effective surface area was found to be a key factor in controlling the surface exchange reaction kinetics in $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$.
The microstructure could be controlled by changing the sintering conditions. The oxygen permeability of polycrystalline membrane has a tendency of increase with decreasing the fraction of grain boundary. The cracking poped-in during permeation experiments seemed to be caused by lattice expansion at the surface exposed to reducing environment.
In syngas production experiments, the selectivity of CO corresponded to 100% and the catalyst Ni and $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$ were confirmed to be applicable to this process. The optimum fraction of methane in feed-gas mixture was decided to achieve the enhanced syngas production. $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ membrane was stable even when it was exposed to the reducing environment, methane, for 600 h at high temperature.
본 연구에서는 전자전도성 및 이온전도성을 함께 보유함으로써, 산소가 함유된 혼합기체로부터 산소분자를 선택적으로 투과 및 분리할 수 있는 페롭스카이트(perovskite) 구조의 산소투과 세라믹 분리막에 대하여 고찰하였다. 상대밀도가 96% 이상인 조밀한 분리막 소결체를 이용하여 산소를 선택적으로 분리하기 위해서, 분리막은 기본적으로 높은 이온전도도를 가져야 하는데, 근래에 연구가 이루어지고 있는 페롭스카이트 구조의 산화물은 기존에 널리 알려지고 응용되고 있는, $ZrO_2$ 등의 형석(fluorite) 구조 산화물에 비하여 높은 이온전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 전자전도도 또한 우수하여 외부회로를 통해 전자의 흐름을 제공하지 않아도 산소의 화학적 포텐셜 구배만 유지되면 지속적으로 산소이온이 전도될 수 있어, 순수한 산소를 분리해내는 공정 등에 이용할 경우에 장치가 간단해질 수 있는 장점이 있다.
페롭스카이트 구조 산화물 분리막의 실제적 응용을 위한 소재 연구에 있어서 중요한 관점은 크게 산소투과유속의 증진 및 환원분위기에서의 분리막의 안정성으로 구분된다. 특히 양이온의 종류 및 조성에 따라 안정성은 크게 영향을 받게 되는데, 고온의 환원분위기에서 입방정(cubic)의 $ABO_3$ 페롭스카이트 구조가 변형되거나 상(phase)의 분해가 발생하게 되면 산소이온의 전도에 대한 저항이 증가하거나 기계적 특성이 현저히 저하되어 분리막으로서의 기능을 상실하게 되는 문제점이 지적된다. 따라서 본 연구에서는, Ishihara 등이 화학적, 구조적 안정성이 우수하다고 보고한 바 있는 $La_{0.7}Sr_{0.3}Ga_{0.6}Fe_{0.4}O_3$ 조성의 분리막(이하 ‘LSGF’라 함)을 선정하여, 상대적으로 산소투과특성은 우수하여 연구초기부터 현재까지 널리 연구되고 있으면서도 고온 환원분위기에서의 안정성이 지적되고 있는 $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3$ 조성의 분리막(이하 ‘LSCF’라 함)과 비교하고자 하였다.
한편, 분리막을 통한 전체적인 산소투과유속은 분리막 벌크를 통한 산소이온의 체적확산속도 및 분리막에서의 표면교환반응속도에 의해 결정된다. 따라서 산소투과유속의 증진을 꾀하기 위해서 분리막은 높은 이온전도도를 가져야 하는 것 이외에 표면교환반응속도가 충분히 높아야 한다. 따라서 본 연구에서는 LSGF 조성 분리막의 산소의 분자-이온간의 표면교환반응속도를 향상시키기 위하여 표면을 양이온이 치환된 $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$ 조성의 페롭스카이트 산화물(이하 ‘LSC’라 함)로 개질하여 산소투과특성을 평가하였으며, 표면 개질층에 요구되는 형상 및 제조조건을 고찰하였다.
산소투과 분리막이 응용되는 한 분야로서, 메탄의 부분산화반응을 통해 공업적으로 유용한 합성가스(syngas, $CO+H_2$)를 제조하는 공정에 분리막을 적용하여 그 응용가능성을 평가하였다. 특히 메탄 등의 천연가스는 산소분압$(< 10^{-17} atm)$ 이 매우 낮아서, 분리막 시편이 극심한 환원분위기에 노출될 경우의 안정성을 평가하는데 유용하다. 적용가능성의 평가기준인 메탄의 전환율 및 합성가스의 수율을 반응온도 및 가스의 혼합비율의 함수로서 평가하였다. 이상의 관점에서 행한 본 연구의 결과를 요약하면 다음과 같다.
고상반응법을 통해 LSCF 및 LSGF 조성의 페롭스카이트 산화물 분말을 합성하였으며, 열분석 및 X-선회절 결과를 통해 제조조건을 선정하였다. 소결온도 및 유지시간이 증가함에 따라 결정립의 크기는 증가하였으며, LSCF의 경우, 1350 ℃ 이상의 소결온도에서는 소결온도에 따라 상대밀도가 저하되는 경향을 나타내었다. 1400 ℃ 에서 소결한 시편을 제외하고는 모든 소결체에서 상대밀도 96%이상의 치밀화가 이루어졌다. 반응온도에 따른 LSCF 및 LSGF 분리막의 산소투과유속을 측정하였다. 저온영역과 고온영역에 있어서 산소투과에 대한 활성화에너지의 변화가 있음을 관찰하였는 바, 이는 전체적인 산소투과특성에 미치는, 벌크를 통한 산소이온의 확산속도 및 표면교환반응속도의 상대적인 변화, 즉 투과속도를 결정하는 단계의 변화에 기인한 것으로 판단된다.
LSGF 분리막의 양 표면을 표면교환반응이 우수한 LSC 조성으로 개질한 경우에, 산소투과 유속이 증가하였으며, 조밀한 구조의 개질층보다 다공성 구조의 개질층의 경우에 투과유속의 증진효과가 현저함을 알 수 있었다. 한편, LSC 개질층과 인접한 LSGF 분리막의 표면에는 B-자리 양이온의 확산 및 치환에 의해 연속적으로 조성이 변하는 중간상이 형성되었으며, 이러한 중간 조성의 개질층은 분리막의 구조적 안정성에 기여할 것으로 판단된다. 반면에LSCF 분리막에 LSC 층을 코팅한 시편에서는 산소투과유속의 변화가 없음을 관찰하였는데, 이는 LSCF 분리막의 경우, 본 실험의 조건 및 정해진 분리막의 두께(1.7mm)에 대하여, 산소 이온의 체적확산에 의해 전체 산소투과특성이 결정된다는 것을 알 수 있다. LSGF 분리막에 다공성 구조 및 조밀한 구조의2개의 LSC 층을 코팅한 경우에는 다공성 층만을 코팅한 경우의 결과에 근사한 산소투과 유속을 나타냄을 관찰하였으며, 이로부터, LSC 코팅층의 표면교환 반응은 분리막과 코팅층 및 기상의 3상계면에서 주로 발생하는 것이 아닌, LSC 층의 유효 비표면적에 의존적임을 알 수 있었다.
LSGF 분리막의 두께를 감소시킬 경우에도 산소투과유속이 증가하는 것을 관찰하였으며, 이러한 결과 및 상기 표면층 개질의 결과로부터 LSGF 분리막은, 본 실험의 조건 및 정해진 분리막의 두께에 대하여, 산소 이온의 체적 확산과 표면교환 단계가 혼합된 율속단계임을 알 수 있었다. 한편, 표면이 개질된 LSGF 분리막의 경우, 분리막 두께의 감소에 따라 산소투과유속이 증가하였으며, 두께에 따른 산소투과 저항곡선이 원점을 통과하는 결과로부터, 800 ℃ 이상의 온도에서는 체적확산에 의해 산소투과유속이 결정된다는 것을 알 수 있었다. 소결온도 및 유지시간의 변화를 통해 미세구조가 조절된 분리막에 대하여 산소투과특성을 평가하였다. 분리막 소결체의 결정립의 크기가 클수록 산소투과유속은 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 다결정의 분리막 소결체에서 입계를 통한 산소이온의 확산속도가 입내를 통한 확산속도에 비하여 낮음을 알 수 있었다. 산소투과 시험중에 발생한 LSCF 분리막의 균열은 분리막을 지지하는 소재와의 열팽창계수의 차이 이외에도 분리막 내부에서의 고온에서의 산소 빈자리 농도의 증가에 따른 격자 팽창 및/또는 환원분위기에서의 분리막의 상분해 등에 기인한 것으로 판단된다.
메탄의 부분산화반응을 통한 합성가스의 생산공정에 LSGF 분리막을 응용하였으며, 반응온도의 증가에 따라 메탄의 전환율 및 합성가스의 수율이 증가함을 관찰하였다. 한편, $CO_2$ 에 대한 CO의 선택도는 100%에 해당하였고, 부분산화반응의 촉매로서 Ni을 사용하는 경우에 그 효과가 우수함을 알 수 있었다. 최대의 반응효율을 얻을 수 있는, 메탄과 헬륨 혼합기체의 혼합비율을 결정할 수 있었다. 극심한 환원분위기인 메탄 혼합기체에 600시간 이상 장기간 노출된 경우에도, LSGF 분리막의 경우에는 산소투과특성 및 메탄의 부분산화반응이 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
