Syntheses of new linear and dendritic poly(arylene ether)s were attempted by using the nucleophilic aromatic substitution reaction $(S_NAr)$.
First, cyano substituted poly(biphenylene oxides) (CN-PBPOs) were synthesized via nitro-displacement reaction in mild condition. The CN-PBPOs were amorphous and soluble in common organic solvents. Tough flexible film was formed on solution casting.
High molecular weight poly(arylene thioether)s were prepared from the dithiol monomers protected with N-propyl-S-carbamate group and dihalide monomers. The protected dithiol was deprotected by organic bases like DBU and the subsequent polymerization reaction was carried out at mild condition.
New high molecular weight poly(arylene ether ketone)s were prepared from the unsymmetrical dichloro monomer containing pyridine moiety. Also, soluble aromatic polyamides were synthesized from the pyridine containing monomer. The improved solubility of these aramid polymers was attributed to the conformational change of the polymer chains due to the unsymmetric pyridyl ether linkage along the polymer main chain.
Hyperbranched poly(phenylene oxide) was successfully synthesized from $AB_2$ type monomer via Ullmann polycondensation. Water-soluble hyperbranched polymer was also prepared by modification of this polymer through lithiation and subsequent carboxylation. The carboxylate-terminated hyperbranched poly(phenylene oxide) behaved as a unimolecular micelle in aqueous solution and acted as a host molecule to take some non polar organic molecules into the inside the of micelle.
New hyperbranched poly(arylene ether phosphine oxide) (HPEPO) with excellent transparency in UV-region was prepared from $AB_2-type$ monomer via nucleophilic aromatic substitution reaction. The mixture consisting of HPEPO (65 wt %), MBHP (20 wt%), and DIAS (10 wt%) in NMP was found to be an alkaline-developable negative-type photosensitive resist with the sensitivity of 9mJ/㎠ and the contrast of 1.6. The negative pattern obtained by development in aqueous TMAH solution showed the high thermal stability.
Polymer nanoparticles with hyperbranched structure were synthesized from $A_2$ and $B_3$ monomers. The micro-structure and end functionality of these nanoparticles was controlled by feeding ratio of $A_2$ to $B_3$ monomers. Intramolecular cyclization played a key role in this polymerization, and the concentration control of the polymerization was effective enough to prevent gelation. The MALDI-TOF analyses of the polymerization mixture showed that large quantity of intramolecularly cyclized species formed during the polymerization. The polymer nanoparticles had highly branched and intra-crosslinked structure like the polymers from $AB_2$ type monomers. The polymer nanoparticles had $T_g$ between 200 ~ 260℃ and showed no weight loss up to 400℃ in nitrogen.
본 논문은 친핵성 방향족 치환 반응을 이용하여 대표적인 내열성 고분자 중의 하나인 에테르계 고분자를 합성하는 연구에 관한 것이다. 고분자의 조성과 구조를 미세 조절함으로서 새로운 물성의 다양한 선형 및 덴드리틱 아릴 에테르계 고분자를 합성하였다.
먼저 우수한 물성의 새로운 선형 아릴 에테르계 고분자의 하나로서 니트릴이나 벤조일 치환체를 가지는 poly(biphenylene oxide)를 니트로 치환 반응을 이용하여 높은 분자량으로 합성하였다. 생성된 고분자는 높은 유리 전이 온도 및 우수한 열적 특성을 나타내었고 유기 용매에 대한 용해도도 우수하여 견고한 필름의 제작이 가능하였다.
고분자 주쇄 내의 미세한 구조적 변화로서 고분자의 물성의 조절이 가능한지를 확인하기 위하여 피리딘을 도입한 아릴 에테르 케톤계 고분자와 폴리 아미드를 합성하였다. 기존의 에테르계 고분자의 주쇄를 이루고 있는 페닐에테르 그룹 대신 비대칭 피리딘에테르 결함을 도입함으로서 기존 고분자들 용해도를 증대시킬 수 있었고 결정성을 감소시켜서 결과적으로 가공성을 향상시킬 수 있었다. 또한 이와 같은 피리딘에테르 그룹은 열적으로도 안정하여서 기존 고분자의 내열성을 저해하지 않았다.
다음으로, 기존 아릴 에테르계 고분자와는 주쇄의 조성이 다른 아릴 황화 에테르계 고분자의 합성을 유기 염기를 사용하여 중합하였다. 단량체로 사용되던 dithiophenol 을 protection 하여서 단량체의 정제 및 보관을 용이하게 하였는데 이와 같은 protected dithiol 단량체들은 유기 염기에 의한 deprotection 이 상온에서도 용이하게 이루어져서 120℃ 정도의 온도에서 기존의 활성화된 디할로겐 단량체와 중합이 원활히 이루어져서 높은 분자량의 고분자를 합성할 수 있었다. 이와 같은 중합 방법은 기존의 무기 염기로 중합한 고분자와는 달리 잔존 무기물 가지고 있지 않은 아릴 황화 에테르계 고분자를 높은 분자량으로 합성할 수 있는 방법이다.
다음으로 덴드리틱 아릴 에테르계 고분자의 합성을 기존의 $AB_2$ 단량체를 통한 중합 방법과 새로운 $A_2$ / $B_3$ 단량체를 이용하는 방법을 통하여 시도하였다.
말단에 히드록시를 가지는 하이퍼브랜치 아릴 에테르 포스핀 옥사이드계의 고분자를 $AB_2$ 단량체로부터 합성하여서 감광성 고분자로서 응용하였다. Photoacid generator 와 경화제, 그리고 하이프브랜치 고분자로 이루어진 negative 형 감광 시스템을 조성하여서 365nm 파장을 이용하여 0.65um 의 선폭을 갖는 패턴을 형성하는 것을 주사 전자 현미경을 통하여 확인하였다. 형성된 패턴은 300℃ 이상의 고온에서도 30분 이상 안정하게 유지되는 것을 확인하였다.
새로운 아릴 에테르 아미드계 고분자를 $AB_2$ 및 $A_2B$ 단량체로부터 합성하였다. 중합에 사용되는 단량체에 따라 말단에 플루오르 및 히드록시기를 가지는 높은 분자량의 하이퍼브랜치 고분자 합성이 가능하였고 또한 선택적인 아미드화 반응을 통한 $AA’ / B’B_2$ 중합을 고안하여 단량체의 분리 및 정제 과정을 거치지 않고도 하이퍼브랜치 고분자의 합성이 가능하도록 하였다.
$A_2 / B_3$ 단량체를 통하여 다양한 말단 및 내부 구조를 가지는 덴드리틱 나노 입자를 합성하였다. 사용되는 단량체의 반응 비율을 조절하여 히드록시 및 플루오르기 말단 그리고 말단 작용기를 가지고 있지 않는 다양한 나노 입자를 합성하였다. 생성된 고분자의 내부 구조는 기존의 하이프브랜치 고분자와 유사한 구조에서 cluster 형태의 나노 입자까지 다양한 구조의 조절이 가능하였다. 생성된 나노 입자는 말단 전환 반응을 통하여 그 물성을 쉽게 조절할 수 있었고 또한 $A_2 / B_2 / B_3$ 단량체의 순차적 공중합을 통하여 우수한 기계적 강도를 가지면서도 동시에 하이퍼브랜치 고분자로서의 특성을 가지는 새로운 선형-덴드리틱 공중합체를 합성하였다. 또한 모델 반응을 이용한 메카니즘 연구를 통하여 적당한 묽은 농도의 중합 과정에서 많은 수의 분자내 고리화 반응을 통하여 $A_2 / B_3$ 중합 반응이 겔을 형성하지 않고 원활히 이루어진다는 것을 밝혀냈다.
