Reactions of $Et_3SiNH_2$ with $R_3Ga$ in a 1:1 ratio have produced dimeric silylamidogallanes, $[R_2Ga(\mu-NHSiEt_3)]_2$ (II-1, R = Me, trans:cis = 1.5:1; II-2, R = Et, trans:cis = 1.3:1), as a mixture of trans (a) and cis (b) isomers. Purification of II-1 by either recrystallization or sublimation gives only trans isomer II-1a as colorless crystals. Colorless liquid II-2 has been obtained only as a mixture of the two isomers. The trans → cis isomerization of II-1 has been studied by $^1H$ NMR spectroscopy. The equilibrium has been observed to follow reversible first order kinetics with $\Delta H^o$ = -0.64 ± 0.03 kJ $mol^{-1}$ and $\Delta S^o$ = -4.4 ± 0.2 J $K^{-1} mol^{-1}$. The activation parameters for the trans (II-1a) → cis (II-1b) conversion are $\Delta^‡_1$ = 72.4 ± 1.3 kJ $mol^{-1}$ and $\Delta S^‡_1$ = _38.8 ±4.5 J K $mol^{-1}$, and those for the reverse process are $\Delta H$_{-1}$ = 73.0 ± 0.4 kJ $mol^{-1}$ and $\Delta S^‡ _{-1}$ = -34.4 ±1.7 J K $mol^{-1}$. The isomerization is markedly accelerated in the presence of Lewis bases. A crossover experiment indicates that the isomer interconversion is a unimolecular process. The thermodynamic and kinetic data have been explained based on the solvent effect and the silyl substituent effect on the nitrogen atom. The molecular structure of II-1a has been determined by a single-crystal X-ray diffraction study. The molecular geometry of II-1a consists of a centrosymmetric and dimeric unit with two bridging (triethylsilyl)amido groups and two terminal methyl groups bound to each gallium atom. The two silyl groups are trans to each other with respect to the planar $(Ga-N)_2$ ring framework. The coordination geometry of both gallium and nitrogen atoms is distorted tetrahedral.
Dimeric dimethylindium azide, $[Me_2In(\mu-N_3)]_2$ (III-1), has been prepared from the reaction of $Me_3$In with $HN_3$. A single-crystal X-ray diffraction study reveals that (III-3) exists as a 3-dimensional network of three symmetry-independent azide-bridged, centrosymmetric dimers. In each dimer, the two azido groups lying in the same plane of the $(In-N)_2$ ring have a linear geometry, and the two indium atoms exhibit a distorted octahedral geometry.
InN thin films are grown with III-1 on Si(111) substrates in the temperature range of 350-450℃ in the absence of carrier gas by a low-pressure chemical vapor deposition method. The stoichiometry of the resulting films has been determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The films are nitrogen-deficient InN (In:N $\approx$ 1:0.60) with high surface impurity concentrations (C$\widetilde$ 20%, O$\widetilde$ 27%). The film structure has been examined by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The films appear to be polycrystalline and show diffraction patterns characteristic of the expected hexagonal wurtzite structure.
The reaction of barium or strontium metal in ammonia gas-saturated THF with two equiv of dimethyl malonate (dmalH) in the presence of tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) or 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (pmdt) yields $Ba(dmal)_2$(tetraglyme) (IV-1), $Ba(dmal)_2$(pmdt) (IV-2), $Sr(dmal)_2$(tetraglyme) (IV-3), and $Sr(dmal)_2$(pmdt) (IV-4) as colorless crystals in reasonable yields (45-52%). These complexes have been characterized by spectroscopic methods (IR and $^1H$ and $^{13}C$ NMR) and elemental analysis data. Molecular structures of IV-1, IV-3, and IV-4 have been determined by X-ray diffraction studies and have revealed that they are monomeric and the tetraglyme or pmdt ligand wraps around a central metal atom in a meridional plane with the dmal ligands on opposite sides of this plane.
The reaction of titanium tetraisopropoxide with 2 equiv of N,N-diethyl acetoacetamide affords $Ti(O^iPr)_2(CH_3COCHCONEt_2)_2$ (V-1) as colorless crystals in 80% yield. Compound V-1 is characterized by spectroscopic (Mass and $^1H/^{13}C$ NMR) and microanalytical data. Molecular structure of V-1 has been determined by a single crystal X-ray diffraction study, which reveals that it is monomeric and contains a six coordinate Ti(IV) atom with a $cis(CONEt_2)$, trans($COCH_3$) configuration (V-1a) in a distorted octahedral environment. Variable-temperature $^1H$ NMR spectra of V-1 indicate that it exists as an equilibrium mixture of cis, trans (V-1a) and cis, cis (V-1b) isomers in a 0.43:0.57 ratio at -20℃ in $toluene-d_8$ solution. The thermal property of V-1 as CVD precursor for titanium dioxide has been evaluated by thermal gravimetric analysis and vapor pressure measurement. Thin films of pure anatase titanium dioxide have been grown on Si(100) with precursor V-1 in the substrate temperature range of 350-500℃ using a bubbler-based MOCVD method.
The BST thin films were prepared by liquid source misted chemical deposition (LSMCD) techniques from the precursor solution containing Ba, Sr, and Ti complexes with β -keto ester or β -diketonate or β -keto amide ligands. BST thin films were grown on $Pt/TiO_2/SiO_2/Si$ wafer at room temperature and the pressure of 700 Torr. A prebaking step at 240℃ and a baking step at 400℃ were performed and then a postannealing process was executed. The crystallization of BST thin film was achieved by heat treatment above 550℃. The dielectric constant of BST thin film was highest (470, 180 nm thickness) in the case of β-keto ester precursors and showed acceptable leakage current above 600℃. The $BaTiO_3$ nanorods with the dimension of 50-70 nm × 280-320 nm have been prepared by the hydrolysis of $BaTi(O^iPr)_5(oleylate)$ in reverse micelle condition. The nanorod aggregates have been characterized with XRD and TEM methods, and showed the potential application to the nano memory device.
본 논문에서는 13족 질화물을 이용한 광전자소자와 $Ba_{x}Sr_{1-x}TiO_3$ 고유전체를 이용한 메모리소자에 적용 가능한 선구물질을 분자 공학적으로 설계, 합성 및 특성화에 대해 연구하였다.
$R_3$Ga 와 $Et_3SiNH_2$ 를 1:1로 반응하면 트랜스 이성체와 시스 이성체의 혼합물인 $[R_2Ga(μ-NHSiEt_3)]_2$ (II-1, R = Me, trans:cis = 1.5:1; II-2, R = Et, trans:cis = 1.3:1) 가 얻어진다. II-1 의 트랜스 → 시스 이성질화 반응을 수소 핵자기 공명 분석법으로 연구하면 $\Delta^H^o$ = -0.64 ± 0.03 kJ $mol^{-1}$, $\DeltaS^o$ = -4.4 ± 0.2 J $K^{-1}mol^{-1}$ 값을 지닌 가역적인 일차반응임을 알 수 있다. 정반응의 동역학적인 값은 $\DeltaH^‡_1$ = 72.4 ± 1.3 kJ $mol^{-1}$, $\DeltaS^‡_1$ = -38.8 ± 4.5 J K $mol^{-1}$ 이고 역반응의 값은 $\DeltaH^‡_{-1} = 73.0 ± 0.4 kJ $mol^{-1}$, $\DeltaS^‡_{-1}$ = -34.4 ± 1.7 J K $mol^{-1}$ 이며, Lewis 염기를 첨가하면 이성질화 반응은 더욱 빨라진다. 열역학적 및 동력학적인 값은 용매 효과 및 실릴기 치환효과에 의해 설명하였다. II-1a 의 분자구조는 X선 단결정 구조 분석을 해 본 결과 중심대칭의 이합체인 트랜스 이성체임을 알 수 있었다.
$Me_3In$ 과 $HN_3$ 를 반응시키면 이합체인 $[Me_2In(μ-N_3)]_2$ (III-1) 를 얻을 수 있다. X선 단결정 구조분석 결과 세개의 중심대칭구조의 이합체가 3차원적인 연결을 형성하고 있음을 알 수 있다. III-1 로써 350-450℃ 온도에서 저압 화학 증착법을 이용하여 Si(111) 기질 위에 질화인듐 박막을 증착하였다. 증착 결과 질소가 결핍된 (In:N ? 1:0.60) 박막이 얻어짐을 확인할 수 있었다. 박막은 다결정질이었고 육방정체의 wurzite 결정 구조를 지녔다.
바륨 및 스트론튬 금속과 2 당량의 dimethyl malonate (dmalH), 1 당량의 tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) 또는 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (pmdt) 을 암모니아 기체로 포화된 thf 용매에서 반응시키면 $Ba(dmal)_2$(tetraglyme) (IV-1), $Ba(dmal)_2$(pmdt) (IV-2), $Sr(dmal)_2$(tetraglyme) (IV-3), $Sr(dmal)_2$(pmdt) (IV-4) 화합물들이 무색의 결정체로 얻어진다 (수율 45-52%). 각 화합물은 분광학적 분석 및 X선 단결정 구조분석 결과 단량체임을 알 수 있었고 각 화합물의 열적 안정성을 살펴보았다.
Titanium tetraisopropoxide 와 2 당량의 N,N-diethyl acetoacetamide 를 반응하면 무색 결정인 $Ti(O^iPr)_2(CH_3COCHCONEt_2)_2$ (V-1) 가 80%의 수율로 얻어진다. 이 화합물을 X 선 단결정구조 분석 결과 시스($CONEt_2$), 트랜스($COCH_3$) 배열의 육배위 구조 단량체임을 알 수 있다. 변온 수소 핵자기 공명 분석법을 통하여 이 화합물이 용액상에서 시스, 트랜스 (V-1a) 이성체와 시스, 시스 (V-1b) 이성체의 혼합물로 존재함을 알 수 있었다. 또한 이 화합물의 열적 특성을 열무게분석법 및 증기압 측정을 통하여 평가하였다. 이 화합물을 선구물질로 사용하여 350-500℃ 온도에서 유기금속화학증착법으로써 Si(100) 기질 위에 순수한 anatase 구조의 박막을 증착할 수 있었다.
β-Keto ester 또는 β-diketonate 또는 β-keto amide 리간드로 이루어진 선구물질들을 사용하여 액적 화학 증착법으로써 BST 박막을 증착하였다. 박막은 $Pt/TiO_2/SiO_2$/Si 기질위에 700 Torr 압력, 상온에서 증착한 후 240 ℃ 및 400 ℃ 에서 순차적으로 열처리한 후 산소분위기에서 소성 처리하였다. X선 회절분석 결과 550 ℃ 이상의 온도에서 결정화가 이루어짐을 알 수 있었고, β-keto ester선구물질을 사용한 경우 유전상수가 가장 높게 나타났으며 (470, 180 nm 두께), 누설전류는 650 ℃ 이상에서 소성 처리시 안정적인 수치를 보였다.
$BaTi(O^iPr)_5$(oleylate) 선구물질을 역마이셀 조건에서 가수분해시켜 50-70 nm × 280-320 nm 크기의 나노막대 들을 합성하였다. 각 나노막대 들은 X선 회절 분석법 및 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 나노 메모리소자로서의 응용 가능성을 볼 수 있었다.
