In this study, electrical and structural properties of $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_12(BCT)$ thin-films were investigated. Effects of excess bismuth, annealing temperature and composition on the crystallization, ferroelectric properties, and surface morphology on the films were studied. And crystal structure of $Bi_{3.5}La_{0.5}Ti_3O_{12}(BLT)$ powders was studied using x-ray diffraction(XRD).
The BCT films were deposited on Pt/SiO_2/Si substrates by a Liquid Source Misted Chemical Deposition followed by heat treatments. Bismuth nitrate, cerium nitrate, and titanium isopropoxide were used as metallic precursors. 2-methoxyethanol and 2-ethylhexanoic acid were used as solvents. Its structural and surface characteristics were analyzed by XRD and Scanning Electron Microscopy. The compositions of the BCT films were analyzed by Wavelength Dispersive Spectroscopy(WDS). RT66A and programmable Kethley 617 electrometer were used to measure electrical properties.
WDS results showed that when a 10 % of excess bismuth was added in the solution, stoichiometry $(Bi_{3.25}Ce_{0.75}Ti_3O_{12})$ of the films were synthesized. When a 20 % of excess bismuth was added and annealed at 700 ℃ in $O_2$ for 30 min, the films were crystallized easily and showed larger remnant polarization of 19.72 μC/㎠ than 6.82 and 15.83 μC/㎠ of no and 10 % excess films. However, when more bismuth was added, the measurement showed increased leakage current density.
The $i_{3.25}Ce_{0.75}Ti_3O_{12}$ films were annealed between 600 and 750 ℃ in $O_2$ for 30 min. When the annealing temperature was increased to 700 ℃, the BCT films showed larger remnant polarization than the films annealed at 650 ℃. Remnant polarization was 19.7 μC/㎠ and coercive field was less than 200 kV/cm. At a higher annealing temperature, leakage current density was decreased. Fatigue resistance tests of the films annealed at 700 ℃ showed a small polarization decrease until it reached $7 × 10^9$ read/write cycles.
Composition dependence of the BCT films were characterized. The films of different (Bi:Ce) ratio of (3.5:0.5), (3.25:0.75), and (3:1) were deposited and annealed at 700 ℃ in $O_2$ for 30 min. As a content of Ce increased, crystallization became worse and remnant polarization showed maxima at the ratio of (3.25:0.75). The remnant polarization became 11.25, 19.72, and 15.22 μC/㎠ at the ratio of (3.5:0.5), (3.25:0.75), and (3:1). The films with each ratio showed small leakage current density less than $10^{-6}$ A/ ㎠ at 5 V.
The BLT powders were synthesized by sol-gel method. Precursors were bismuth nitrate, lanthanium nitrate and titanium isopropoxide. Acetic acid and 2-methoxyethanol were used as solvents. The mixed solution was dried at 80 ℃ in vacuum for 30 min and calcined at 750 ℃ in $O_2$ for 1 hr. The crystal structure of BLT was assumed as orthorhombic which has space group of B2cb. XRD patterns showed no secondary phases and Fullprof program was used for Rietveld refinement calculations. The RB value, which shows the goodness of fitting, was 4.79. The calculated results showed that substitution of La to Bi sites was occurred at the ratio of 5:1 to the perovskite-like block and $(Bi_2O_2)^{2+}$ block, respectively.
본 연구에서는, 강유전성을 띄는 $Bi_{4-x}Ce_xTi_3O_{12}(BCT)$ 박막을 합성하여 전기적, 구조적 특성 분석을 수행하였다. BCT 박막에서 과량의 Bi, 열처리 온도, 조성에 따른 결정화, 표면 변화, 전기적 특성 변화를 관찰하였다. 또한, $Bi_{3.5}La_{0.5}Ti_3O_{12}(BLT)$ 분말을 합성하여 x-ray diffraction(XRD) data를 이용한 구조 정산을 수행하였다.
액적화학증착법을 이용하여 Pt/SiO_2/Si 기판 위에 BCT 박막을 증착하였으며 이후 열처리 과정을 거쳐서 최종적인 박막을 제조하였다. Bi nitrate, Ce nitrate, Ti isopropoxide를 금속 전구체로 사용하였으며, 2-methoxyethanol 과 2-ethylhexanoic acid를 용매로 사용하였다. XRD 와 Scanning Electron Microscopy를 이용하여 결정 성장 및 표면 특성을 분석하였다. BCT 박막의 조성은 Wavelength Dispersive Spectroscopy(WDS)를 통해 이루어졌다. 전기적 특성 측정을 위해서 RT66A 와 programmable Kethley 617 electrometer를 사용하였다.
WDS 결과를 통해 확인했을 때, 용액에 10 % 의 Bi를 원하는 조성보다 더 넣었을 경우에, 최종 박막의 조성이 화학 양론 값$(Bi_{3.25}Ce_{0.75}Ti_3O_{12})$을 가지는 것으로 확인되었다. 과량의 Bi 양을 20 % 로 하였을 경우, 결정 성장이 다른 조성에 비하여 더욱 잘 이루어졌으며, 700℃ 산소 분위기 하에서 열처리 하였을 때 과량의 Bi 가 없었을 경우 6.82, 10 % 과량의 경우 15.83 μC/㎠ 의 잔류분극 (2P_r) 값을 보인데 비하여 19.72 μC/㎠ 의 높은 잔류분극 값을 나타내었다. 하지만, 이 경우에 누설 전류 밀도 값이 증가하는 경향을 나타내었다.
열처리 온도 변화에 따른 $Bi_{3.25}Ce_{0.75}Ti_3O_{12}$ 박막의 특성 변화를 알아보기 위하여, 600℃부터 750℃ 까지 온도를 변화시켜가면서 산소 분위기 하에서 30 분 동안 열처리하여 박막을 제조하였다. 700℃에서 열처리 하였을 경우, 650℃에서 열처리한 박막 보다 잔류 분극 값이 약 2 배 정도 증가하여 19.7 μC/㎠ 의 잔류 분극을 나타내었으며 200 kV/cm 이하의 coercive field 값을 보여주었다. 또한, 열처리 온도 증가에 따라 누설 전류 밀도가 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 700℃에서 열처리 한 박막의 피로 현상 측정결과, $7 ×10^9$ 의 읽기/쓰기 반복 후에도 10 % 이하의 잔류 분극감소가 확인되어, BCT 박막이 피로 현상을 보이지 않음을 확인하였다.
(Bi:Ce) 의 조성을 (3.5:0.5), (3.25:0.75), (3.0:1.0) 의 3 가지로 바꾸어 가면서 실험을 수행하였다. 700℃ 산소 분위기 하에서 30 분 동안 열처리를 한 박막의 특성을 분석한 결과, Ce 의 비율이 높아질수록 결정화가 나빠지는 것을 XRD 와 SEM 결과를 통해 확인 할 수 있었으며 (3.25:0.75) 조성에서 잔류분극 값이 19.72 μC/㎠ 로 (3.5:0.5), (3.0:1.0) 에서의 11.25, 15.22 μC/㎠ 보다 큰 값을 나타내었다. 누설 전류 밀도의 경우 조성에 관계없이 5 V에서 10^{-6} A/㎠ 이하의 값을 나타내었다.
BLT 분말 시료는 sol-gel 법을 사용하여 합성하였다. Bi nitrate, La nitrate, Ti isopropoxide를 금속 전구체로 사용하였으며, acetic acid 와 2-methoxyethanol 을 용매로 사용하였다. 제조된 용액을 진공하에서 80℃에서 30 분 동안 유지하여 drying 하였고, 750℃에서 산소 분위기로 1 시간 동안 열처리하여 결정화시켰다. BLT 의 결정구조는 orthorhombic 으로 가정하였고, 공간군은 B2cb 로 설정하였다. XRD 분석 결과 다른 상은 발견되지 않았으며, Fullprof program 을 이용하여 Rietveld refinement 계산을 수행하였다. 계산 결과의 정확도를 나타내는 척도인 RB 값은 4.79를 나타내었다. 또한 계산 결과 치환된 La 이 perovskite-like block 과 $(Bi_2O_2)^{2+}$ block 에 약 5:1 의 비율로 들어간다는 사실을 알 수 있었다.
