Ru and $RuO_2$ thin films are one of the most promising candidates and have been taken great interest for an electrode material in dynamic random access memory (DRAM) because of their good electrical conductivity, oxygen diffusion barrier property, and good dry etchability.
In this study, atomic layer deposition (ALD) of Ru and $RuO_2$ thin films was investigated for the first time using $Ru(EtCp)_2$ $[Ru(C_{5}H_{4}C_{2}H_{5})_2]$ as a metal precursor and $O_2$ as a reactant gas. The film growth mechanism was also studied in terms of $Ru(EtCp)_2$ precursor adsorption and $O_2$ partial pressure.
Ru or $RuO_2$ film was deposited depending on the amount of $Ru(EtCp)_2$ precursor adsorption at given $O_2$ partial pressure. That is, small adsorption of metal precursor resulted in $RuO_2$ film formation. Also, Ru and $RuO_2$ films were deposited depending on $O_2$ partial pressure. In some given metal precursor adsorption, $RuO_2$ was formed when $O_2$ partial pressure was higher than a certain critical value. Therefore, Ru and $RuO_2$ film deposition could be digitally controlled by changing $O_2$ partial pressure, as well as $Ru(EtCp)_2$ precursor adsorption.
Ru film having resistivity of about 15 μΩㆍcm was deposited with the saturated deposition rate of 0.15 nm/cycle and digital thickness control. $RuO_2$ film with 70 μΩㆍcm was also deposited by changing process condition. Deposited Ru and $RuO_2$ films had different density of impurities. In Ru film, 2.90 at% Carbon and 0.58 at% Hydrogen were detected. But, Hydrogen impurity of 3.70 at% was only detected in $RuO_2$ film. Density of these impurities was, however, decreased below the detection limit of ERD-TOF after annealing in oxygen ambient.
Oxygen diffusion barrier property of deposited films was evaluated by heat treatment in $O_2$ or Ar ambient. Ru thin film was seriously agglomerated by oxidation in $O_2$ ambient. Single $RuO_2$ thin film deposited on Si substrate was also agglomerated when annealing temperature was higher than 750℃ regardless of ambient. $RuO_{2}/Ru$ stacked layer structure, where Ru layer might reduce the stress that could be generated between $RuO_2$ and Si substrate during heat treatment, maintained its original morphology during heat treatment up to $800℃, 5 min., in $O_2$ ambient. Oxygen diffusion barrier property of $RuO_2/Ru$ stacked layer structure was good enough for using bottom electrode of high dielectric materials.
반도체 기술을 대표하는 DRAM (dynamic random access memory) 소자는 지금까지 괄목할만한 성장을 거듭해왔고 현재에도 많은 연구를 통해 고집적화가 이루어지고 있다. 이렇게 반도체 메모리 소자가 고집적화, 고용량화 함에 따라 STO $(SrTiO_3)$, BST $((Ba,Sr)TiO_3)$ 와 같은 고유전율을 가진 물질이 DRAM Capacitor용 유전재료로 폭넓게 연구 되어지고 있다. 이런 고유전 물질을 이용한DRAM Capacitor는 보통 poly-Si plug를 통해 MOS의 drain과 연결되는 MIM Stacked Capacitor로 연구가 진행되고 있다. 그러나 일반적으로 고유전 물질은 금속산화물로 높은 증착 온도가 필요하고 결정화를 위한 후 열처리 공정을 거치게 되는데, 이런 과정 중에 하부전극 혹은 poly-Si이 산화되거나 고유전 재료 중의 특정 성분이 확산함으로써 유전상수 저하와 누설전류의 증가와 같은 큰 문제를 안고 있다. 따라서, 고유전 재료를 적용하는데 있어 적당한 하부전극의 개발은 필수적이다.
고유전 물질용 하부전극 재료는 높은 전기 전도도를 가져야 하고, 산소와의 반응성이 없거나 전도성 산화물을 형성하여야 하며, 산소를 비롯한 유전물질 성분들에 대한 확산 방지 (diffusion barrier) 특성이 우수해야 한다. 이밖에도 실제 소자 제조 측면에서 볼 때 좋은 식각 (etching) 특성을 갖추고 있어야 한다. 기존에 많은 연구를 거친 Pt 전극의 경우 산소에 대한 확산 방지 특성이 나쁘고 건식 식각이 어렵다는 큰 단점이 있다. 이에 반해 Ru은 높은 전기 전도도를 가지며, 산소와 반응하여 산화하였을 때도 전도성 산화물인 $RuO_2$ 를 형성하고, 산소에 대한 확산 방지 특성이 우수하고, $RuO_4$ 와 같은 휘발성 산화물을 가지므로 식각 공정 또한 용이하여 하부전극 재료로 대두되고 있다.
한편 ALD (atomic layer deposition; 원자층 증착법) 법은 기존의 CVD 혹은 PVD법과는 달리 금속 전구체(Metal Precursor)와 반응가스를 시분할로 주입함으로써 표면반응을 이용하여 증착하는 방법으로 우수한 Step Coverage를 갖는 박막을 Particle의 형성 없이 원자층 단위의 두께 제어로 증착이 가능하다.
본 연구에서는 고유전 물질용 하부전극 재료로 Ru와 $RuO_2$ 박막을 Bis(etylcyclopentadienyl)ruthenium $[Ru(EtCp)_2]$ 와 산소 반응가스를 이용하여 ALD 방법으로 증착 하고, 하부전극 재료로서의 응용 가능성에 대하여 연구하였다.
박막의 증착은 270℃, 1 torr 압력하에서 행해졌으며, 기판으로 $SiO_2$ (100 nm)/Si를 사용하였다. 먼저 $O_2/(Ar+O_2)$ ratio를 44.4%로 고정하고 Ru 전구체 주입 시간을 바꿔 가면서 증착 하였을 때, 7초 이상에서 15 μΩㆍcm 의 비저항을 갖는 Ru 박막이 사이클당 0.15 nm로 증착 되었으나, Ru 전구체 주입 시간을 3초 이하로 줄였을 때는 약 80 μΩㆍcm 의 비저항을 갖는 $RuO_2$ 박막이 증착 되었다. 따라서 주어진 산소 분율 하에서 Ru 전구체 주입시간 조정을 통해 Ru 와 $RuO_2$ 박막 증착을 임의로 조정이 가능했다. 다음으로, Ru 전구체 주입 시간을 3초로 고정하고 산소 분압을 바꿔가면서 증착 하였을 경우, 낮은 산소 분압에서는 Ru이 증착 되었으나 특정 산소 분압 (critical oxygen partial pressure) 이상에서 70μΩㆍcm 의 비저항을 갖는 $RuO_2$ 박막이 증착 되었다. 즉, Ru 와 $RuO_2$ 박막이 주어진Ru 전구체 흡착 하에서 산소 분압 조정을 통해 증착이 가능하였다. 일정한 Ru 전구체가 흡착된 상황에서 산소의 분압에 따라 서로 다른 반응경로를 따라 Ru와 $RuO_2$ 가 형성되는 것으로 생각 된다. 위의 결과들을 종합하면, ALD 증착법으로Ru 전구체 흡착량 또는 산소 분압과 같은 증착 조건 조정을 통해 원하는 박막을 $(Ru or RuO_2)$ 쉽게 얻을 수 있었다.
ALD로 증착된 710Å 두께의 Ru 박막과 750Å의 $RuO_2$ 박막의 경우 각각 28.8Å과 40.1Å의 rms roughness를 나타냈다. 또, 증착된 Ru 박막 내에는2.896 at%의 탄소와 0.579 at%의 수소 불순물이 함유되어 있었고, $RuO_2$ 박막의 경우에는 3.704 at%의 수소 불순물만을 함유하고 있었으나, Ru 와 $RuO_2$ 박막 모두 600℃, 30분 동안 산소 분위기에서 열처리 하였을 경우 ERD-TOF의 분석한계 아래로 불순물 함량이 떨어짐을 알 수 있었다. 또, 10:1의 aspect ratio를 갖는 Trench pattern에 증착된 Ru 박막의 경우 ALD 고유특성인 자기제어반응(self-limiting reaction)을 통해 훌륭한 Step Coverage를 보여주었고, 증착 사이클수에 따라 정확한 두께 제어가 가능했다.
Ru, $RuO_2$, 그리고 $RuO_2/Ru$ 적층구조를 Si 기판 위에 증착 하고 열처리를 통해 산소 확산 방지특성을 조사하였다. Ru 단일층의 경우 산소 분위기에서 표면 거칠기가 심하게 나빠졌는데, 이는 Ru이 산화하여 $RuO_2$ 를 형성하는 과정에서 부피변화를 동반한 agglomeration에 의한 것으로 생각된다. $RuO_2$ 단일층의 경우에도 열처리 분위기에 상관없이 750℃, 5분 이상 열처리 하면 agglomeration 하였으나, $RuO_2/Ru$ 적층 (stacked layer) 구조일 경우 800℃, 5분 열처리 까지도 별다른 표면형상 (surface morphology) 변화가 일어나지 않았다. 이는 $RuO_2$ 와 Si 기판 사이에 삽입된 Ru층에 의해 열처리시 동반될 수 있는 응력이 완화되어 agglomeration이 억제된 것으로 생각된다. 이런 $RuO_2/Ru$ 적층구조를 열처리 하고 AES로 depth profile 한 결과 800℃, 5분까지 열처리하였을 때도 Ru 와 Si 계면에서 oxidation 이나 silicidation이 나타나지 않았고 산소와 Si의 상호확산도 일어나지 않았다. 따라서 $RuO_2/Ru$ 적층구조는 고유전 물질용 하부전극 재료로서 실제 소자 제조에 적극적인 응용이 기대된다.
