$SrTiO_{3}$ is a promising candidate for giga-bit scale dynamic random access memory (DRAM) capacitors because of its high dielectric constant, high breakdown strength and good thermal stability.
$SrTiO_{3}$ films have been deposited by plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) at 200~300℃ from $Sr(DPM)_{2}$ and TTIP (titanium tetra-isopropoxide) as precursors with $O_{2}$ plasma. To control the film composition, after one precursor was injected and converted to films completely, the other was injected into the reactor. Therefore we define sub-cycle as follows: precursor pulse, $Ar/O_{2}$ purge pulse, $Ar/O_{2}$ plasma and $Ar/O_{2}$ purge pulse. And super-cycle is consisted of sum of each precursor sub-cycles.
SrO and $TiO_{2}$ films were grown separately to investigate the ALD characteristics. The thickness per cycle of SrO and $TiO_{2}$ are saturated to 0.48Å/cycle 0.35Å/cycle at 275℃, respectively. This saturation behavior results from the number of available adsorption sites. Therefore, the growth of SrO and $TiO_{2}$ films at 275℃ followed the self-controlled growth mechanism typical of PEALD.
STO films were deposited based on the obtained results. When super-cycle consisted of sum of one Ti sub-cycle and one Sr sub-cycle, thickness per super-cycle was 0.61Å /super-cycle and STO films with Ti contents of 0.55 were deposited. It shows that adsorption probability of precursor onto heterogeneous film surface is low and adsorption probability of TTIP onto SrO-terminated surface is higher than that of $Sr(DPM)_{2}$ onto $TiO_{2}$-terminated surface. Also, it is possible to increase or decrease the composition of wanted element by changing the number of each precursor sub-cycles.
Stoichiometric $SrTiO_{3}$ films were obtained when super-cycle consisted of 11 times Ti sub-cycle and 10 times Sr sub-cycle. As a result, Ti rich film that the composition ratio of Ti to Sr is 0.51 to 0.49 was obtained from AES analysis. The crystal structure of as-deposited films was amorphous structure. But, $O_{2}$ annealed films at 800℃ for 2min showed diffraction peak of $SrTiO_{3}$ (200) at $\theta = 46.48°$. The annealed films in $O_{2}$ ambient had dielectric constant of 108. This dielectric constant value corresponding to the equivalent oxide thickness of $t_{eq}=18Å$. Leakage current of as-deposited films at 275℃ was 9.01E-3 A/c㎠ at 1.5V. After annealing process, the leakage current density of $O_{2}$ annealed film was reduced to 2.43E-8 A/㎠ at 1.5V.
DRAM의 집적도가 높아짐에 따라서 기존의 $SiO_2$ 나 NO, ONO 구조, 또는 $Ta_2O_5$ 등의 물질로는 정전용량을 증가시키는데 있어서 한계에 도달하게 되었고 따라서 기가비트 DRAM에서는 정전용량을 증가시키기 위해서 유전상수가 더 높은 STO나 BST 등의 새로운 다성분계 물질을 이용하려고 하고 있다. 이러한 물질들 가운데 $SrTiO_3$ 는 페로브스카이트 구조를 갖고 있고 그로 인해 상온에서 약 250의 높은 유전상수 값을 갖는 물질로 DRAM용 capacitor 물질로써 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한 $SrTiO_3$ 는 화학적으로 안정하고 상온에서 paraelectric한 성질을 갖는 물질이며 BST로 가기 위한 기본이 되는 물질이기도 하다.
원자층 증착법(ALD)은 우수한 step coverage를 얻을 수 있고 낮은 온도에서도 우수한 물성을 가진 박막의 증착이 가능하며 두께와 조성의 제어가 용이한 것으로 알려져 있다. 또한, 여기에 플라즈마를 사용함에 의해서 반응성이 좋은 라디칼 들에 의해 반응 온도가 낮아져 더 넓은 프로세스 윈도우를 얻을 수 있었다.
본 논문에서는 차세대 DRAM용 capacitor로써의 사용을 목적으로 STO 박막을 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 증착하고 그 특성을 연구하여 보았다. $TTIP와 Sr(DPM)_2$ 를 precursor로써 사용하고 산소 플라즈마를 이용하여 200~300℃ 온도에서 STO 박막을 증착하였다. 박막의 조성을 제어하기 위해서 한 가지 precursor를 주입하고 이 precursor에 대한 반응이 완결된 후에, 즉 박막으로 모두 바뀐 후에, 다음 precursor를 반응 챔버로 주입하는 방식으로 박막을 증착시키기로 하였다. 따라서 sub-cycle을 다음과 같이 정의하였다 : precursor pulse, $Ar/O_2$ purge pulse, $Ar/O_2$ plasma pulse, $Ar/O_2$ purge pulse. 그리고, super-cycle은 각 precursor의 sub-cycle의 합으로 구성하였다.
먼저 SrO와 $TiO_2$ 박막 각각의 ALD 증착 특성을 확인하여 보았다. SrO와 $TiO_2$ 박막의 cycle 당 두께는 275℃에서 각각 0.48Å/cycle과 0.35Å/cycle로 얻어졌다. 이러한 SrO와 $TiO_2$ 박막 각각의 증착 특성을 기본으로 하여 STO 박막을 증착하였다. Super-cycle을 Ti sub-cycle 한 번, Sr sub-cycle 한 번으로 구성하여 박막을 증착하고 super-cycle 당 증착 두께와 조성을 확인하여 보았다. 그 결과 super-cycle 당 중착 두께는 0.61Å /super-cycle로 얻어졌고, AES 분석 결과 Ti와 Sr의 조성비는 0.55:0.45임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 두 precursor 모두 이종기판에 대한 흡착량이 동종기판에 비해 적고 TTIP가 $TiO_2$ 기판에 비해 SrO 기판에 흡착하는 양이 $Sr(DPM)_2$ 가 SrO 기판에 비해 $TiO_2$ 기판에 흡착하는 양보다 더 많음을 나타낸다. 또한 super-cycle 내의 각 precursor의 sub-cycle 수를 변화시킴에 의해서 원하는 원소의 조성을 증가시키거나 감소시키는 것이 가능함을 확인할 수 있었다. Ti sub-cycle 11번, Sr sub-cycle 10번으로 하나의 super-cycle을 구성함에 의해서 stoichiometric한 $SrTiO_3$ 박막을 얻을 수 있었다. 증착된 박막의 조성을 AES로 분석한 결과 Ti와 Sr의 조성비가 0.51:0.49로 약간 Ti rich한 박막임을 확인할 수 있었다. 박막의 결정 구조를 XRD를 이용하여 확인할 결과 as-deposited 박막의 구조는 비정질상 이었으나 아르곤과 산소 분위기에서 800℃로 2분간 어닐한 결과 결정화 됨을 확인할 수 있었다. Si 기판과 증착된 STO 박막 사이의 계면은 TEM을 통해서 확인하였다. As-deposited 박막의 경우 약 7Å 의 계면 산화막이 형성되었으나 열처리 후에 그 두께가 37Å 으로 크게 증가함을 확인할 수 있었다. As-deposited 박막의 경우 히스테리시스가 나타나고 낮은 유전률이 얻어졌으나 아르곤과 산소 분위기에서 열처리 한 후에 히스테리시스는 감소하고 유전률은 각각 92와 108로 크게 증가함을 확인할 수 있었다. AES 분석으로부터 얻어진 박막이 $O_2$ poor 박막 임을 알 수 있었는데 산소 어닐 후에는 anneal을 통해 산소가 충분히 공급되어 stoichiometry가 맞게 되고 또한 박막이 충분히 결정화 됨에 의해서 유전률이 크게 증가한 것으로 생각된다. 하지만, Ar anneal의 경우에는 열처리를 통해 박막이 결정화 되긴 하지만 열처리 후에도 여전히 stoichiometry가 맞지 않기 때문에 충분히 결정화 되지 못하고 따라서 산소 분위기에서 열처리 한 박막에 비해 낮은 유전율을 갖는 것으로 생각된다. 또한 $O_2$ anneal 후에는 H 등의 mobile charge가 $H_2O$ 등의 형태로 충분히 제거됨에 의해서 히스테리시스가 사라지지만 Ar anneal의 경우에는 mobile charge가 $H_2$ 등의 형태로 날라가기는 하지만 충분히 제거되지 못함으로 인해 히스테리시스가 남아있는 것으로 생각된다. 다음으로 증착된 박막의 누설전류를 측정한 결과, as-deposited 박막과 Ar 분위기에서 열처리한 박막의 경우 1.5V에서 각각 9.01E-3 A/㎠ 과 1.08E-2A/㎠ 로 높은 누설전류 값을 나타냈다. Ar anneal 후에도 as-deposited 박막과 비슷한 높은 누설전류 값을 나타냈는데 그 이유는 열처리 후에도 여전히 oxygen vacancy가 존재하기 때문으로 생각된다. 그러나 O2 anneal 후에는 누설전류가 2.43E-8으로 크게 감소하였는데 그 이유는 산소가 충분히 공급됨에 의해서 oxygen vacancy의 수가 감소하였기 때문으로 생각된다.
플라즈마 원자층 증착법(PEALD)를 이용하여 차세대 DRAM capacitor로써의 사용을 목적으로 STO 박막을 증착하고 그 특성을 연구하여 보았다. 하나의 precursor를 완전히 박막으로 변환시키는 반응을 sub-cycle로 정의하고 이러한 sub-cycle의 합으로 하나의 super-cycle을 구성하였다. Super-cycle 내의 sub-cycle 수를 변화시킴에 의해서 박막의 조성을 제어하는 것이 가능했다. 또한 플라즈마 원자층 증착법에 의해 얻어진 $SrTiO_3$ 박막은 Si 기판에서 108의 높은 유전율과 2.43E-8의 낮은 누설전류 값을 나타냈다.
