The new chiral auxiliaries for the asymmetric reactions were synthesized from (S)-indoline-2-carboxylic acid.
The reaction of α -lithiomethoxyallene with chiral hydrazones derived from (S)-indoline afforded the chiral hydrazines with high diastereoselectivities (up to >99% de). When the reactions were carried out at -78℃ in THF, a reaction mechanism was proposed which involves intramolecular or intermolecular electron transfers from the lithium amide leading to hydrazinyl radicals. The relative stabilities of these intermediates could be explained by the role of the substituents of the terminal nitrogen.
The conjugate addition of lithiated dibenzylamine to α,β -unsaturated amides drived from (S)-indoline derivatives proceeded rapidly to the expected products in extremely high diastereoselectivities. The hydrolysis of amides gave chiral β-amino acids with high enantiomeric excess up to >98% ee.
입체선택적 반응을 위한 새로운 키랄 보조기들이 (S)-인돌린-2-카르복실산으로부터 합성되었다. 이러한 β -아미노산 유도체들은 다양한 비대칭 반응에서 높은 입체선택성을 제공했다.
(S)-인돌린-2-카르복실산으로부터 유도된 키랄 히드라존과 α -리튬메톡시알렌의 첨가 반응을 -78℃ 에서 THF 용매하에서 수행하여 키랄 히드라진이나 키랄 피롤리디논을 높은 부분입체 선택적 (>99% de)으로 얻을 수 있었다. 반응 메커니즘은 리튬 아마이드로부터 유도된 히드라질 라디칼의 분자내 전자 전달반응으로 알려져 있다. 반응의 중간체의 안정성은 질소의 치환체에 영향을 받는 것으로 설명할 수 있다.
(S)-인돌린으로부터 유도된 α,β -불포화 아마이드와 다이벤질리튬 아마이드의 마이클 첨가 반응을 하면 높은 부분 선택성을 가진 β -아미노산 유도체가 얻어진다.
α -케토 아마이드가 사마리움 다이아이오다이드하에서 반응을 하면 피나콜 반응이 일어나 (S,S)-피나콜 환원 반응이 일어난 결과물이 높은 부분 선택성을 가지고 생성된다. 생성된 다이올을 아마이드 가수분해와 에스테르 형성 반응을 거쳐 (S,S)-2,3-다이메틸타르트레이트가 높은 광학 수율로 얻어진다.
