In this thesis, electrochemical CdTe deposition process for HgCdTe surface passivation have been proposed and studied.
The deposition range of CdTe was predicted through theoretical calculation of Gibbs’ free energy change and achieved by cyclic voltammetry experiments with various bath compositions. After that, constant step potentials are applied to HgCdTe substrates to electrochemically deposit CdTe from ethylene glycol based electrolyte. To improve the surface morphology and crystallinity of electrodeposited CdTe thin films by suppressing the unwanted reduction process from dissolved oxygen in electrolyte, nitrogen bubbling process was introduced before electrodeposition of CdTe. Thus, stoichiometric and highly oriented CdTe film was formed at deposition potential range between -0.4 and -0.55 V/SCE. After CdTe electrodeposition, MIS capacitors (Ni / ZnS / electrodeposited CdTe / MCT) were formed and its capacitance-gate voltage characteristics were measured at the temperature and frequency of 80 K and 1 MHz. Best C-V result was obtained when CdTe films were electrodeposited at -0.5 V/SCE. However, C-V curve showed that there was high density of fixed insulator charge density and high interface trapped charge density.
The constant current deposition method was introduced to reduce high interface trapped charge density by control deposition current density. However, C-V curve was hardly modulated with applied gate voltage because of initial deposition potential of -0.2 V/SCE more positive than deposition potential of -0.5 V/SCE, where Te rich CdTe would be electrodeposited. Thus, the constant potential deposition technique was introduced and good CdTe films, which were well modulated with gate voltage and showed fixed charge density of 6.34×10^{10} /㎠, could be electrodeposited.
Effect of Te ion concentration in electrolyte was also examined. As Te ion concentration in electrolyte grew thinner from 10 mM Te to no Te ion, deposition current density became lower and interface trapped charge density at interface between electrodeposited CdTe and MCT became lower but they were low frequency C-V characteristics. We thought high frequency C-V characteristics will be more adequate to the photodiode fabrication process because it meant that both minority carrier response time and surface generation lifetime were longer to suppress surface leakage current, which was critical to the performance of LWIR photodiodes. Thus, we had chosen Te ion concentration in electrolyte as 10 mM.
By adapting modified hydrogenation process that hydrogenation is used for junction formation and marking patterns are located at a great distance from junction edge, LWIR photodiodes, whose mean $R_0A$ was 2.17 Ω㎠ with junction area of $1.2×10^{-5} cm^{-2}$, could be fabricated. To examine whether electrodeposited CdTe can be used as passivant of LPE grown material, CdTe film were electrodeposited onto LPE MCT wafer from electrolyte containing 2 mM Te ions. The performance of variable area diodes showed high $R_0A$ values from 14.9 to 29 ㎠ comparable with the ones of photodiode fabricated onto bulk grown materials. Photovoltaic type diodes passivated with electrodeposited CdTe were less affected by the amount of fixed charge density, while ones with conventional ZnS passivant were hypersensitive to the small amount of fixed charge density and showed poor $R_0A$ values and surface limited I-V characteristics. This is thought to be due to graded CdTe interlayer between electrodeposited CdTe and MCT substrate, which makes the mobile charges at the interface repel into bulk area by inherent electric field and both minority carrier response time and surface generation lifetime longer and the robust interface less affected by the surface related charge such as fixed charge density.
$Hg_{1-x}Cd_xTe$ 는 II-VI 화합물 반도체로 수은과 카드뮴의 조성비(x)를 변화시킴으로써 밴드갭을 변화시킬 수 있는 물질이며, 특히 장파장 적외선 대역 (8~14㎛) 에서는 최고의 고성능(높은 탐지도, 작은 온도 분해능)을 나타내고 있는 재료이다. 현재 적외선 감지 소자연구의 추세인2D 형태의 초점면 배열(Focal plane array : FPA) 적외선 감지 소자의 경우에는 다이오드의 크기가 작아지고 다이오드 사이의 간격이 작아지므로 좋은 표면 보호막을 형성하여 표면 누설 전류를 줄이는 연구가 필수적이다.
본 논문에서는 장파장 대역을 감지하기 위한 HgCdTe다이오드의 표면 보호막으로 전기화학적으로 형성된 CdTe 박막을 적용하는 연구를 제안하였다. 우선 2장에서는 기본적인 전기화학의 원리로써 전기적인 성분이 어떻게 화학반응을 유도하는지를 열역학적인 자유에너지의 증감을 통해 설명하였다.
3장에서는 실제로 CdTe가 전착되기 위해서 수반되는 반쪽 반응을 설명하고, 평형 전위의 개념을 이용하여 CdTe가 전착되는 전위 범위를 이론적으로 파악한 후, 실제 전착되는 전해질 용액에서 순환 전압법을 이용하여 실험적으로 CdTe가 전착되는 전위 범위를 정하였다. 이렇게 정해진 -0.4 ~ -0.7 V/SCE의 범위에서 계단 전위를 HgCdTe에 가해 실제로 CdTe를 전착한 후 이 막의 특성을 SEM, AFM, XRD, RBS, AES, capacitance-gate voltage등의 기법을 통해 비교하였다. 조성적인 측면에서는 -0.4 에서 -0.55 V/SCE에서 전착된 막이 Cd과 Te의 비가 1:1로 형성되었으나, 표면이 거칠고 결정성이 보이지 않았다. 전해질 용액에 녹아 있는 산소에 의한 부가적인 환원 반응이 전착된 CdTe 박막의 표면 거칠기를 나쁘게 하는 원인이라고 생각하여, 전착 전에 순수한 질소 가스를 전해질 용액에 통과하여 용액내의 용존 산소를 제거하는 질소 버블링 공정을 도입하였다. 그래서, -0.5 V/SCE 보다 높은 전위에서도 표면이 매끈하고 결정성이 우수한 CdTe 박막을 형성할 수 있었다. 한편, 실제적인 CdTe 막의 표면 보호막으로써의 척도인 표면 고정 전하와 계면 트랩 전하의 양으로 살펴볼 때 -0.5 V/SCE에서 형성된 CdTe막의 특성이 가장 우수하였다. 그러나, -0.5 V/SCE에서 형성된 막도 $10^{12}/㎠$ 이상의 표면 고정 전하와 계면 트랩 전하 밀도를 가져, 이를 줄이는 연구를 4장에서 추가적으로 하게 되었다.
초기 전류 밀도를 줄이기 위해서 고정 전류 전착 방법을 이용하여 CdTe 막을 형성하였으나 게이트 전압에도 축전량이 거의 변화하지 않는C-V 특성을 보였다. 고정 전류 방법으로 CdTe를 형성할 때 표준전극에 대한 MCT 기판 전위가 초기에 -0.2 V/SCE 값으로 일정 시간 유지하다가 더 낮은 전압으로 변하면서 그 값이 한정되는 모습을 관찰할 수 있었는데, 초기의 -0.2 V/SCE에 의해서 Te 과다 CdTe 층이 계면에 형성되었고 이것이 게이트 전압에 대해서 축전량이 변하지 않는 원인이라고 보고 전압을 초기부터 원하는 전압인 -0.5 V/SCE로 고정하여 CdTe를 전착하는 고정 전압 증착법을 도입하였다. 예상했던 바와 같이 고정 전압 증착법에 의해 형성된 CdTe 막을 이용하여 표면 보호를 한 MIS 축전기는 게이트 전압에 대해 잘 변화하였으며, 고주파 C-V 특성을 보였다. Te 이온 농도를 변화하면서 CdTe를 전착하고 그 계면 특성을 측정하였는데, Te 이온의 양이 줄어들면 줄어들수록 전착 시 전류 밀도가 비례하여 줄어들었으며, 초기 전류 밀도가 줄어듦으로써 계면 포획 전하의 양도 줄어드는 모습을 관찰할 수 있었다. 그러나, Te 이온의 농도가 낮아질수록 저주파 C-V 특성을 보였다. 고주파 C-V 특성을 보이는 계면이 소수 운반자 반응 속도가 크고 소수 운반자 표면 생성 수명도 커 표면 누설 전류가 보다 작아질 것으로 기대할 수 있으므로, 표면 누설 전류에 의해 다이오드의 특성이 제한되는 장파장 적외선 감지 소자 공정에는 계면에서 고주파 특성을 보이는 Te 이온 10 mM이 포함된 전해질로부터 전착된 CdTe 박막을 이용하여 다이오드 공정을 수행하였다. Te 이온 10 mM이 포함된 전해질로부터 전착된 CdTe 박막은 기판 위치에 따라 특성 변화가 심하므로 계면의 표면전하를 줄일 거라는 기대를 가지고 수소 플라즈마 처리를 실험하였더니, 다이오드의 특성이 균일해지는 결과를 얻었다. 감광막을 마스크 물질로 사용하는 이온 주입 공정 대신에, 본 실험실에서 처음으로 제안하였고 확립한 수소 플라즈마를 이용하여 n 접합을 형성하는 수소화 공정을 이용함으로써, CdTe 박막을 전착하기 전에 보다 깨끗한 표면을 얻을 수 있었다. 또한, 수소화 후 n으로 바뀐 접합 영역을 식각 함으로써 후속 사진 작업 시 정렬의 기준으로 삼는 마킹 패턴을 접합에 형성하던 기존의 수소화 공정을 수정하여 마스크 한 장을 더 이용하여 마킹 패턴을 접합 영역에서 멀리 떨어진 곳에 형성함으로써, 진정한 평면 공정을 구현하여 표면 누설 전류를 줄이고자 하였다. 앞에서 언급한 여러 가지 공정상의 변화와 더불어 Te 이온 10 mM이 포함된 전해질로부터 형성된 CdTe 박막을 표면 보호막으로 하여 벌크 MCT 위에 다이오드를 제작한 결과, 접합 면적이 $1.2×10^{-5} cm^{-2}$ 이고 접합을 10㎛ 덮는 배열 다이오드의 경우BLIP 조건을 만족하는 평균 2.17 Ω㎠$ 의 R0A 값을 나타냈다.
이러한 CdTe 전착을 실제로 뒷면에 적외선이 입사하여 신호를 취득하는 2차원 배열 적외선 감지소자에 이용되는 LPE MCT 기판의 표면보호막으로 쓸 수 있는지 검증하였다. LPE MCT 기판의 적외선에 반응하는 활성 영역의 두께가 20 mm 정도로 벌크 기판의 약 30분의 1이므로 전착 전류 밀도가 큰 경우 기판 표면의 전압 불 균일도가 커지므로 이를 줄이기 위해서 Te 이온이 2 mM 포함된 전해질을 이용하여 전착된 CdTe 박막을 이용하여 LPE MCT 기판에 다이오드를 제작하였다. LPE MCT 기판의 경우에도 14.9에서 29Ω㎠ 의 높은 $R_0A$ 분포를 보임으로써 장파장 대역을 검출하는 적외선 소자 제작에 CdTe 전착 기술이 적용될 수 있음을 확인하였다.
기존의 ZnS박막을 표면 보호막으로 사용하는 경우에는 다이오드의 특성이 표면 고정 전하 밀도의 양에 매우 민감하여 $1×10^{11} cm^{-2}$ 의 표면 고정 전하 밀도에도 다이오드 $R_0A$ 가 0.01Ω㎠ 로 특성이 나빴으나, 전착 CdTe 박막을 이용한 경우 표면 고정 전하의 양이 $± 3× 10^{11} cm^{-2}$ 인 경우에도 다이오드 $R_0A$ 가 1Ω㎠ 이상으로 표면 고정 전하 밀도에 덜 영향을 받는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 전착된 CdTe 박막과 MCT와의 계면에서 조성 기울기를 갖는 CdTe 층이 존재한다고 가정함으로써 설명할 수 있다. 조성 기울기를 갖는 CdTe 층에 의해서 계면에서 전기장이 형성되고, 이러한 전기장에 의해서 열 생성되거나 광 생성된 이동 전하들이 표면에서 기판 안쪽으로 이동하게 되고, 이러한 작용에 의해서, 소수 운반자 반응 시간과 소수 운반자의 표면 생성 수명이 증가되어 표면 누설 전류가 줄어듦으로써 다이오드 특성이 향상되고, 표면 고정 전하에 덜 영향 받게 된다고 설명할 수 있다.
