For the separation of liquid mixtures, IPN structure could be used to enhance the mechanical strength and the selectivity of membrane by restricting the swelling of the transporting polymer component networks. In this study, for water/ethanol separation, composite membranes having polyacrylic acid - poly (buthyl methacrylate acid-co- methyl methacrylate acid) interpenetrating polymer network [PAA-P(BMA-co-MMA) IPN] skin layer supported on cross-linked porous poly(BMA-co-MMA) were prepared by polymerizing in the presence of solvent and followed by immersion precipitation. Morphology changes and the factors involved in the pore formation of the cross-linked porous sublayers were also investigated. Final morphology of the sublayer revealed three types of morphology depending on the amount of added solvent and degree of cross-linking: (1) non-porous structure with higher degree of cross-linking; (2) porous cellular structure with lower degree of cross-linking; (3) finger-like structure with lower degree of cross-linking and higher solvent content. We could obtain cross-linked highly porous interconnected poly(BMA-co-MMA) sulayer by polymerizing with 70% NMP and $\bar{M}_c$ = 40,000. We believe the excess solvent causes the formation of macrovoids and porous cellular structure is obtained due to the delayed demixing of the system containing solvent lower than equilibrium swelling ratio. Composite membrane with porous x-P(BMA-co-MMA) sublayer has a hydrophilic/hydrophobic IPN skin layer with about 10㎛ thickness. Using AFM images it was found that the skin layer has no defect.
For the pervaporation of water-ethanol mixtures, new composite membranes having poly acrylic acid - poly (butyl methacrylate - co - methyl methacrylate) interpenetrating polymer network [PAA-P(BMA-co-MMA) IPN] skin layer supported on porous and crosslinked poly(BMA-co-MMA) were prepared. The composite membranes were prepared by polymerizing surface coated AA monomer mixtures on the x-P(BMA-co-MMA) sublayer which was polymerized in the presence of solvent and followed by immersion precipitation. The characterization of the composite membrane and pervaporation studies were carried out. The morphology of the sublayer of the composite membrane prepared in the presence of 60wt% solvent showed celluar structure, on the other hand that of sublayer prepared in the presence of 70wt% solvent presented very porous interconnected pore structure with macrovoids. For the azeotropic water-ethanol mixture (95wt% ethanol), the $PAA_2-P(BMA15-co-MMA15)_40$ IPN composite membranes had separation factor of 114 and permeation rate of 160g/㎡hr at 25℃. Permeation rates were largely influenced by the morphology of the sublayer. Separation factors increased and permeation rates decreased with the increase of the degree of crosslinking of the PAA network. It was found that permeation rates could be increased by introducing anionic charges on carboxyl groups of the PAA. The permeation rate changes of the PAA-P(BMA-co-MMA) IPN composite membranes according to the feed compositions showed quite similar pattern with the swelling behavior in water-ethanol mixtures.
물-에탄올 수용액의 투과증발분리(pervaporation) 경우, 물의 선택적 투과 및 과도한 팽융 억제를 위해 친수성/소수성 성분의 균형이 잘 조절된 상호침투고분자(IPN)를 이용하기도 한다. 그런데, 이 IPN 분리막의 경우 상대적으로 두꺼운 단층 구조로 인해 투과 성능이 떨어지는 단점이 있다. 두꺼운 단층의 IPN 분리막의 경우 공중합체, 가교밀도, 중합 조건 등의 영향에 관해 연구된 결과들이 있으나, 다공질의 가교된 지지층 위에 상호침투고부자가 얇은 분리막으로 적층된 비대칭의 복합막에 대해서는 연구된 결과가 없다. 이는, 가교된 고분자를 다공질 형태로 만드는 것이 어렵기 때문이다. 본 연구에서는, 분리를 위한 표면층으로 친수성/소수성 IPN 구조를 갖고 지지층으로는 가교된 다공질 구조를 갖는 복합분리막을 제조하였고, 이 복합막 지지층의 몰폴로지 및 기공 형성 구조 그리고 복합막의 투과증발특성에 관해 연구하였다.
기공이 잘 형성된 상호 가교된(crosslinked) 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA) 지지층은 부틸메타크리레이트(BMA) 단량체를 가교제 및 용매(NMP)와 함께 중합하였고 이를 비용매(물)에 침지시켜 분리막 속에 있는 용매를 비용매로 치환하는 방법을 통해 제조하였다. 제조된 PBMA 지지층은 유리전이온도가 30℃ 정도로 낮아, 이를 보완하기 위해 메틸메타크리레이트(MMA)를 공중합체로 사용하였다. 50wt% BMA, 50wt% MMA로 공중합된 $\bar{M}_c$ =40,000의 포리(부틸메타크리레이트-메틸메타크리레이트) [P(BMA-co-MMA)] 지지층의 유리전이온도는 약 70℃로 높아졌다.
가교된 지지층의 기공구조와 기공간 상호 연결 정도는 지지층의 가교점간 분자량($\bar{M}_c$) 와 중합시의 용매의 양에 의해 크게 영향 받았다. $\bar{M}_c$ 가 20,000 이하인 경우에는 지지층에 기공이 형성되지 않았으나, $\bar{M}_c$ 가 40,000 이상인 경우에는 다공질의 몰폴로지가 관찰되었다. $\bar{M}_c$ 가 40,000 이상이면서 용매 함량이 60wt%인 경우에는 스폰지 형태의 기공구조가(cellular structure)가 나타났으나 70wt% 이상에서는 거대기동(macro-voids)를 갖는 다공질의 몰폴로지를 보였다.
이러한 다공질의 지지층의 경우, 평형팽융비율(equilibrium swelling) 이상으로 존재하는 용매로 인해 거대 기공이 형성되며, 스폰지 구조의 경우 액체(용매+미반응 단량체)/고분자 비율이 평형팽융비율보다 낮을 때 지체된 demixing으로 인해 나타난다.
다공질의 가교된 P(BMA-co-MMA) 지지층 위에 폴리아크릴릭에시드(PAA)-P(BMA-co-MMA) IPN 표피층(skin layer)이 적층된 복합분리막은, 먼저 용매 존재하에서 BMA, MMA, 가교제(EGDMA) 및 개시제 혼합물을 두께 100㎛의 유리층 틀에 넣어 중합하였고, 이 위에 아크릴릭에시드(AA), 가교제 및 개시제 혼합물을 casting한 후 이를 다시 중합하고, 이어서 이 중합된 복합막을 물에 넣어 용매를 물로 치환해 최종적으로 다공질의 지지층을 갖는 IPN 복합분리막을 제조하였다. PAA-P(BMA-co-MMA) IPN복합막의 표피층 두께는 약 10㎛이었고, 주사탐침현미경(AFM) 조사를 통해 복합막 표피층에 결점(defect)이 없음을 확인할 수 있었다. 복합막 지지층의 다공성(porosity)은, 지지층 단독에 비해서는 약간 떨어지나, 용매 60wt% 중합 하에서는 스폰지구조를, 70wt% 일 때는 거대 기공 구조를 갖는 것이 확인되었다.
물-에탄올 공비혼합물(95wt% 에탄올)에 대해, 본 연구에서 제조한 복합분리막 $[PAA2-P(BMA15-co-MMA15)_40]$ 으로 투과증발시험을 한 결과, 25℃에서 분리도(separation factor)는 114, 투과율(permeation rate)은 160g/㎡2hr 였다.
투과율은 지지층의 몰폴로지에 크게 영향 받았지만, 분리도는 큰 차이가 없었다. 그리고, PAA의 가교밀도가 증가하면 분리도는 향상되었지만 투과율은 저하되는 것을 알 수 있었다. PAA의 carboxyl기에 음이온을 도입한 경우, 분리도는 크게 차이가 나지 않으면서 투과도가 올라가는 것을 확인할 수 있었다. 투과율은 에탄올 농도가 높은 영역에서도 떨어지지 않은 결과를 보였는데, 이는 PAA-P(BMA-co-MMA) IPN의 물-에탄올 수용액에서의 평형팽융특성 거동과 유사한 형태였다.
