Nitrogen oxides $(NO_x)$ in lean-burn and diesel engine exhausts, containing excess $O_2$, are not yet effectively removed. Supported Pt is one of the promising catalysts for removal of such lean $NO_x$ since it is active at low temperatures and is both (hydro)thermally stable and resistant to $SO_2$. It is, however, only active over a narrow temperature range and a large part of the $NO_x$ from the reaction is in the form of $N_2O$, a gas that contributes to the greenhouse effect. Pt therefore requires a new support material or a promoter to overcome the shortcomings.
In this study, various metal-substituted MCM-41s (V-, Ti-, Fe-, Al-, Ga-, La-, Co-, Mo-, Ce- and Zr-MCM-41) were investigated to assess their potential as new support materials for Pt in the selective catalytic reduction (SCR) of NO with $C_3H_6$. Contrary to our expectations, however, metal-substituted MCM-41s (except for V-MCM-41) did not perform better than pure MCM-41 as Pt support. Among metal-substituted MCM-41s, only V-MCM-41 performed better than pure MCM-41, so Pt supported on it (Pt/MCM-41) was the most active of the metal-substituted MCM-41-supported Pt catalysts.
Pt supported on V-impregnated MCM-41 (Pt/V/MCM-41) prepared to compare its activity with Pt/MCM-41 exhibited higher activity than that of Pt/MCM-41. From this we know that the high activity of Pt/V-MCM-41 resulted from V species present on the pore wall surface of MCM-41, rather than that present in the framework of MCM-41.
Pt/V/MCM-41 was investigated more thoroughly, as it has a good activity. Pt/V/MCM-41 showed two different catalytic features from usual Pt-based catalysts for the SCR of NO with $C_3H_6$, i.e. high activity in a broad temperature range and a kinetic oscillation characteristic. The maximum conversion of NO over Pt/V/MCM-41 (Pt = 1 wt.%, V = 3.8 wt.%) was 91%, and this maximum conversion was maintained over a temperature range of 70℃ from 270 to 340℃. During such a high conversion reaction, the concentrations of NO, $N_2$ and $O_2$ oscillated in a temperature range of 300-450℃, while those of $N_2O$ and $CO_2$ did not.
Our mechanistic study suggested that a broad activity-temperature window of Pt/V/MCM-41 resulted from two additional reactions unfound in usual Pt-based catalytic reactions. These additional reactions are related with carbonaceous species present on the Pt surface and support V/MCM-41. The presence of carbonaceous species on Pt/V/MCM-41 was ascertained by TPO and a micro-pulse reaction technique. One of the additional reactions is the reaction of molecularly adsorbed NO on Pt with surface carbonaceous species. The kinetic oscillation phenomenon is due to this reaction occurring on a part of the Pt surface, where carbonaceous species react with two oxidants $(NO and O_2)$ alternately with a period of a few minutes. The other additional reaction is that of carbonaceous species occurring on V/MCM-41. These carbonaceous species contain a nitrogen compound.
The conversion of NO by two additional reactions increased when Pt loading increased from 1% to 3%. The conversion of NO by the reaction with the carbonaceous species present on V/MCM-41 increased as V loading increased from 1.6% to 3.8%, but at higher V loading above 3.8%, it decreased gradually.
At low temperatures where unconverted $C_3H_6$ is present, some water vapor enhanced both the conversion of NO into $N_2$ and $N_2O$ by suppressing the formation of carbonaceous species on Pt/V/MCM-41. On the other hand, at high temperatures where $C_3H_6$ is completely converted, $N_2O$ formation was not influenced by water vapor, but $N_2$ formation decreased as water vapor increased. The decrease in $N_2$ formation at high temperatures is due to the suppression of the formation of the carbonaceous species or to the removal of that species, participating in two additional reactions, by water. Meanwhile, 500 ppm of $SO_2$ added to the reactant gases decreased the conversion of NO into $N_2$ from 40.3 to 34%, but increased the conversion of NO into $N_2O$ from 29% to 33.3%. Overall, under the presence of $SO_2$, the conversion of NO decreased only slightly.
희박연소 및 디젤 엔진 배기가스에 존재하는 질소산화물은 $(NO_x)$ 과량의 산소가 공존하고 있어 아직 효과적으로 제거되지 못하고 있다. 지지된 백금 (Pt) 촉매는 저온에서 활성이 높을 뿐만 아니라 열, 수증기 및 $SO_2$ 분위기에 잘 견디므로 유망한 희박질소산화물의 제거 촉매의 하나로 평가되고 있다. 그러나 기존의 백금촉매는 좁은 온도 범위에서 활성을 나타내고, 질소산화물이 무해한 $N_2$ 보다는 온실효과가스의 하나인 $N_2O$ 로의 전환율이 높은 단점을 가진다. 따라서 백금촉매는 이러한 단점을 극복할 촉진제나 새로운 지지체가 필요한 실정이다.
본 연구에서는 NO의 $C_3H_6$ 에 의한 선택적환원 반응을 모델반응으로 선정하여 이러한 백금의 지지체로서 금속이 (V, Ti, Fe, Al, Ga, La, Co, Mo, Ce 및 Zr) 치환된 여러 MCM-41에 (Si/metal = 65-88) 대해 조사를 하였다. 금속이 치환된 MCM-41은 순수한 MCM-41과는 촉매적 특성이 달라 최근 유기화합물의 산화반응 촉매로서 개발되어지고 있는 물질이다. 기대와는 달리 V이 치환된 MCM-41을 (V-MCM-41) 제외한 여러 금속치환 MCM-41들은 순수한 MCM-41보다 백금 촉매의 지지체로서 좋은 성능을 보여주지 못했다. 그러나 V-MCM-41의 경우는 순수한 MCM-41, 및 기존의 실리카와 알루미나보다 우수한 성능을 보여 V-MCM-41에 지지된 백금촉매는 (Pt/V-MCM-41) 조사된 촉매 중 가장 높은 활성을 나타냈다.
일반적으로 금속은 MCM-41의 수열합성 과정에서 MCM-41 구조의 내부와 세공의 표면 양쪽으로 치환해 들어가는 것으로 알려진다. Pt/V-MCM-41 촉매의 높은 활성이 MCM-41 구조의 내부에 치환된 V에 기인된 것인지, 또는 세공 표면에 존재하는 V성분 때문이지 알아보기 위해 V이 담지된 MCM-41에 (V/MCM-41) 지지된 백금촉매에 (Pt/V/MCM-41) 대해 조사한 결과, Pt/V/MCM-41 촉매가 Pt/V/MCM-41보다 활성이 우수함으로써, Pt/V/MCM-41 촉매의 높은 활성은 MCM-41의 세공표면에 존재하는 V 성분에 기인되었음을 알 수 있었다.
Pt/V/MCM-41 촉매는 기존의 백금계 촉매와 두가지 다른 특성을 드러냈다. 하나는, 넓은 온도구간에서 활성을 갖는 것이고, 다른 하나는 일부 반응물 및 생성물의 농도가 반응 중 진동 (oscillation) 하는 현상이 존재한다는 것이다. Pt/V/MCM-41 촉매위에서 NO의 최대 전환율은 91%이었고, 이 최대 전환율이 270℃에서 340℃까지 70℃의 온도구간에 걸쳐 계속 유지 되었다.
Pt/V/MCM-41 촉매가 이와 같이 넓은 온도구간에서 활성을 나타내는 이유는 반응온도에 따라 활성화되는 3개의 다른 반응경로가 있기 때문이다. 온도를 함수로 하여 NO의 N_2로의 전환율을 도시한 도면에, 3개의 반응경로가 있음을 의미하는 3개의 봉우리가 (peak) 확연히 드러난다. 3개의 반응 중 2개의 반응은 기존의 알루미나에 지지된 백금촉매 위에서는 나타나지 않은 반응이다.
반응 메커니즘을 조사한 연구를 통해, Pt/V/MCM-41 촉매반응에 나타나는 2개의 부가반응은 Pt/V/MCM-41 위에 존재하는 표면 탄소종이 (carbonaceous species) 관여하는 반응임을 알 수 있었다. Micro-pulse 반응기를 이용해 사용후 Pt/V/MCM-41 촉매에 남아있는 탄소물질을 정량분석 해 본 결과, 250-450℃ 반응의 사용후 촉매에는 탄소기준 1.8-0.7%의 탄소물질이 존재함이 드러났다. 표면탄소종의 존재는 TPO 및 FTIR 실험을 통해서도 확인되었으며, 사용후 Pt/V/MCM-41 촉매에 남아있는 탄소물질을 NO와 직접 반응시켜 본 결과, 두 물질간에 $N_2$ 를 주로 생성시키며 반응을 함을 알 수 있었다.
TPO 및 백금입자의 분산도 영향 실험을 토대로 볼 때, 2개의 부가반응 중 300-370℃에서 활성을 띄는 반응은 백금표면에 흡착된 NO 분자와 백금위에 존재하는 표면탄소종 사이의 반응이며, 370℃ 이상의 온도에서 활성을 띄는 나머지 부가반응은 지지체 V/MCM-41 위에서 일어나는 표면탄소종의 반응이다.
두 부가반응이 일어나는 300℃ 이상의 온도에서, NO의 전환율은 백금의 담지량이 1에서 3%로 증가되었을 때 증가하였다. 이것은 백금입자의 분산도가 낮아짐에 따라 흡착된 NO 분자의 수가 증가하기 때문이다. V의 함량을 1.6에서 3.8%로 증가시켰을 때에는, V/MCM-41 위에서 일어나는 표면탄소종이 관여하는 반응의 활성 온도 구간인 370℃ 이상의 온도에서는 NO 전환율이 증가하였으나 370℃ 이하의 온도에서는 변화가 없었다. 그러나 V의 함량을 3.8% 이상으로 더욱 증가시켰을 때에는 370℃ 이상의 온도에서 NO 전환율이 오히려 감소하였다.
미반응 $C_3H_6$ 이 남아있는 270℃ 이하의 온도에서, 반응물에 공급된 수증기는 NO의 $N_2$ 및 $N_2O$ 로의 전환율을 높인 반면, 350℃의 고온에서는 수증기의 양이 증가함에 따라 NO의 $N_2$ 로의 전환율은 감소하였고, $N_2O$ 로의 전환율은 변화가 없었다. 350℃의 고온에서 $N_2$ 로의 전환율 감소는 이 온도 구간에서 반응에 참여하는 표면탄소종의 생성이 수증기에 의해 억제되었기 때문이다. 반면, 270℃ 이하의 저온에서 $N_2$ 및 $N_2O$ 로의 전환율 향상은 수증기에 의해 표면탄소종의 생성이 억제되어 일반적인 백금촉매 위에서 일어나는 반응이 활성화되기 때문이다.
한편, 반응물에 공급된 500 ppm의 $SO_2$ 는 350℃ 온도에서 NO 전환율을 2% 감소시키는데 그쳐 큰 영향을 주지 못했다.
