The goal of the research in this thesis is to extend the understanding of the physics involved in the electrochemical characteristics of the polymer electrolytes including silica and to develop the novel composite polymer electrolytes(CPE) applicable to lithium polymer batteries (LPB).
The important challenge in lithium battery technology are the replacement of the carbonaceous anode by a lithium metal anode and of the liquid electrolyte by a polymer one, i.e., going from a liquid lithium-ion battery to a solid “lithium polymer battery” (LPB). These developments are in turn expected to result in a further improvement of energy density and to enable a plastic configuration for enhanced versatility in battery design and reduced manufacturing costs. These traits are particularly appealing for electric vehicle applications, whence the intensive LPB studies currently underway at various industrial and academic laboratories. The main requisite for success in LPB development is the optimization and control of the electrode/polymer electrolyte interface. This is indeed the requirement which poses the main problems, especially as regards the reactivity of the lithium metal to the polymer electrolyte, which can lead to uncontrolled passivation phenomena with the formation of surface layers. Thick, passivation-induced layers cause uneven lithium deposition in the charge process, thereby resulting in dendritic growth and eventual cell short-circuiting. Of paramount importance is to control the growth of passivation layers so as to attain protection against further lithium corrosion and to assure an efficient lithium deposition-stripping process. It is now well established that the type and growth of the lithium passivation layer is unpredictably influenced by the presence of liquid components and/or impurities in the electrolytes. The liquid phase decomposes at the surface of lithium, thereby severely affecting the cyclability of the lithium electrode.
One obvious approach for optimizing the stability of the lithium interfaces is to immobilize liquids in gel polymer electrolytes, or to eliminate the use of liquids in favor of “dry,” true solid-state electrolytes. This approach is possible by dispersing selected fine particle size ceramic powders, e.g., $SiO_2$ or zeolite in the electrolyte bulk, and has been proved to be beneficial in terms of lithium interfacial stability. But this approach for the interfacial stability in plasticized polymer electrolytes did not try and this research has not seen. Therefore we are going to investigate the effect of silica with different surface functional groups on the interfacial stability of plasticized polymer electrolytes and PEO-based polymer electrolytes.
In this study, we prepared the composite polymer electrolytes of $P(VdF-co-HFP)/EC/PC/LiClO_4$ and $PEO/LiClO_4$ and synthesized the series of PEGme tethered silica for inorganic filler of polymer electrolytes.
In chapter 4.1, the electrochemical properties of $P(VdF-co-HFP)/EC/PC /LiClO_4$ with hydrophilic and hydrophobic silica were investigated compared to silica-free polymer electrolyte. The addition of fumed-silica in polymer gel electrolytes is thought to affect the ionic conductivities to different degree by the identity of silica surface. Up to 5 parts of silica, there is no difference of ionic conductivities of CPE with between hydrophilic and hydrophobic silica, without decrease of ionic conductivity. But over 5 parts of silica, apparent difference of their ionic conductivities was came out. CPE with hydrophobic silica have high ionic conductivities in the relatively wide range of silica content.
In chapter 4.2, The introduction of various silica with different surface property in the $P(VdF-co-HFP)/EC/PC/LiClO_4$ plasticized polymer electrolyte was investigated how to influence the interfacial stability of lithium metal/polymer electrolyte interface. Functionalized $SiO_2$ of used silica was synthesized by grafting of PEGme. First it is clear that the hydrophobic silica-containing polymer electrolyte forms more stable interface than the hydrophilic silica-containing polymer electrolyte under electrical stress. That is why SiOH of silica surface contribute to the formation of passivation layer under electrical stress. Secondly it is concluded that the long tethered chain silica-containing polymer electrolyte forms more stable interface than the short tethered chain silica-containing polymer electrolyte under electrical stress. Also the cause is that SiOH of silica surface makes severe the formation of passivation layer under electrical stress.
In chapter 5.1, we confirmed that the S350 silica with tethered linear chain clearly shows better dispersion power for the Li salt colloidal solutions in PEGdme than other fumed silica
In chapter 5.2, from the results of cyclic voltammetry experiment, we have observed that in the hydrophilic silica-containing polymer electrolyte, the stable interface between lithium metal electrode and polymer electrolyte was formed. However, the silica-free and hydrophobic silica-containing polymer electrolytes showed the poor interfacial stability under electrical stress. In the case of hydrophilic silica-containing polymer electrolyte, the decomposition of anion seems to be suppressed by anchoring the anion by the interaction with the silanol group of silica surface. It seems that the introduction of hydrophilic silica into the PEO-based polymer electrolyte retard the excessive formation of passivation layer, and stabilize the interface between polymer electrolyte and lithium electrode.
In chapter5.3, we have observed that in the polymer electrolyte containing silica with short tethered chains, the stable interface between lithium metal electrode and polymer electrolyte was formed. However, the polymer electrolyte containing silica with long tethered chains showed the poor interfacial stability under electrical stress. In the case of the polymer electrolyte containing silica with short tethered chains, the decomposition of anion seems to be suppressed by anchoring the anion by the interaction with the silanol group of silica surface. It seems that the introduction of silica with short tethered chains into the PEO-based polymer electrolyte retard the excessive formation of passivation layer, and stabilize the interface between polymer electrolyte and lithium electrode.
Conclusively, from this thesis, the use of the modified silica with PEGme long chain gives the enhancement and flexibility of interfacial stability, the contribution direction depends on the silanol group of silica the properties of tethered chain-length and philicity.
본 논문의 연구목적은 리튬 금속 고분자 전지에서 심각하게 문제를 일으키는 리튬금속 전극과 고분자 전해질과의 계면 안정성을 향상시키기 위하여 고분자 전해질에 표면의 특성이 각기 다른 무기물, 즉 표면이 개질된 실리카를 도입하여 고분자 전해질을 개질함으로써 안정된 계면을 가진 리튬 고분자 전지를 개발하는데 기여하고, 그에 따른 고분자 전해질을 개발하는 것이다. .
리튬 금속을 전극으로 하는 고분자 전지는 무게 및 부피 기준 용량이 다른 어떤 전지에 비해서 고용량을 가짐에도 불구하고 리튬 금속이 본래부터 갖고 있는 반응성으로 인한 계면 불안정 및 덴드라이트 형성에 따른 단락 현상 발생으로 인하여 충방전 특성이 현저히 저하되는 단점이 있어 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 이 문제를 해결하기 위하여 크게 두 부분으로 나뉘어져 리튬 금속 전극과 고분자 전해질과의 계면 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다. 그 중 한 가지 방법은 리튬 금속 전극 자체의 특성을 개질하는 방법으로 리튬 합금을 사용하는 방법, 리튬 금속 표면 위에 안정된 얇은 부동태 피막을 형성시키는 방법 그리고 리튬 금속 전극 위에 유기/무기 물질을 피복하는 방법 등이 있으며, 현재 활발히 연구되고 있다. 또 한 가지 방법은 고분자 전해질을 개질하는 방법이 있는데, 본 연구에서는 고분자 전해질 내에 무기물을 첨가하여 무기물의 분산에 의한 안정된 부동태 피막의 형성을 유도해내는 방식으로 계면 안정화를 이루고자 하였다. 본 연구를 위하여 선정된 고분자 전해질계는 가소화된 고분자 전해질계인 $P(VdF-co-HFP)/EC/PC/LiClO_4$ 와 액체 성분이 전혀 없는 고체 고분자 전해질계인 $PEO/LiClO_4$ 이다. 본 연구에 사용된 무기입자는 실리카를 사용하였는데, 표면기의 성질에 따른 친수성 실리카와 소수성 실리카, 그리고 실리카의 표면에 여러가지 분자량의 PEGme를 붙인 실리카를 사용하였다. 본 연구에서는 표면 특성이 각기 다른 여러가지 실리카를 고분자 전해질에 적용하여 이온 전도 특성, 저장 기간에 따른 계면 저항의 변화, 그리고 전위주사법(cyclic voltammetry)에 의한 반복적 전기 부하(cyclic electrical stress)에 따른 계면 저항의 변화를 관찰하였다.
4.1 장에서는 가소화된 고분자 전해질계인 $P(VdF-co-HFP)/EC/PC/LiClO_4$ 에 친수성 표면기를 가진 실리카와 소수성 표면기를 가진 실리카를 도입하여 복합형 고분자 전해질(composite polymer electrolyte)을 준비하여 전기적 특성을 관찰하였다. 이때 전도도에서는 소수성 실리카를 도입한 경우가 높았고, 그 원인을 적외선 분광법을 이용한 이온의 해리 농도를 관찰하여 확인하였다. 친수성 실리카를 도입한 경우는 실리카 표면의 친수기인 수산기(-OH)가 액체 전해질인 EC/PC의 카보네이트기와 상호작용을 일으킴으로써 전해질염을 해리할 수 있는 능력이 상대적으로 소수성 실리카를 도입한 경우보다 낮아졌다. 그 결과로 전도도가 낮아졌으며, 소수성 실리카를 도입한 경우는 실리카가 도입되지 않은 고분자 전해질과 같은 수준의 전도도를 보였다. 실리카 함량에 따른 전도도의 변화는 5무게%까지는 두 종류의 전해질이 실리카 미도입의 전해질보다 약간 높은 수준의 전도도를 보였다. 10무게% 이상에서는 전도도가 떨어지는데, 친수성 실리카의 경우가 전도도의 감소폭이 훨씬 크게 나타났다.
4.2 장에서는 친수성/소수성 실리카와 친수성인 PEGme의 긴 사슬을 붙인 실리카를 가소화된 고분자 전해질계인 $P(VdF-co-HFP)/EC/PC/LiClO_4$ 에 도입하여 저장 기간 및 반복적 전기 부하에 따른 계면 저항 변화를 관찰하였다. PEGme의 긴 사슬을 붙인 실리카는 합성 후 적외선 분광, 열분석 및 29Si NMR의 분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 친수성/소수성 실리카를 도입하여 계면 저항 변화를 관찰하였는데, 저장시간에 따른 계면 저항 변화는 실리카를 도입한 두 경우 모두 실리카를 도입하지 않은 고분자 전해질보다 안정된 계면 특성을 나타냈다. 또한 반복적 전기 부하에 의한 계면 저항 변화는 소수성 실리카를 도입한 경우가 가장 안정된 결과를 보였다. 이 현상은 실리카에 의한 액체 전해질의 구속으로 계면으로의 액체 이동을 억제시킴으로써 가능한 것으로 판단하였으며, 또한 전기 부하에 따른 변화에서는 친수성 실리카의 표면기인 실라놀(Si-OH)이 분해 또는 해리에 의한 산성도 증가 등으로 인하여 부동태 피막의 생성이 가속화된 것으로 나타났다. PEGme의 기능기가 붙여진 실리카를 도입하였을 경우에는 사슬 길이가 긴 실리카를 도입한 고분자 전해질이 우수한 계면 안정성을 보였는데, 이는 실라놀기를 긴 사슬이 가림으로써 실라놀기에 의한 부동태 피막의 생성을 억제하는 것으로 판단하였다.
5.1장에서는 고체 고분자 전해질에 각각 다른 표면 특성을 가진 실리카가 어떻게 분산되는지를 확인하기 위하여 PEO와 유사한 구조를 가진 저분자량의 PEGdme를 모델로 하여 분산상태를 확인하였다. 리튬염이 도입된 경우에 긴 사슬을 가지지 않은 친수성/소수성 실리카와 소수성 긴 사슬을 가진 실리카는 전해질 내에서 응집된 형태를 보였으며, PEGme로 치환된 실리카는 우수한 분산 상태를 보였다.
5.2장에서는 고체 고분자 전해질인 $PEO/LiClO_4$ 에 사슬을 가지지 않은 친수성/소수성 실리카를 도입하여 저장 기간 및 반복적 전기 부하에 따른 계면 저항 변화를 관찰하였다. 액체가 없는 고체 고분자 전해질에서는 실라놀기가 안정하고 오히려 과염소산 음이온과 상호 작용함으로써 전기적 부하에서의 음이온 분해를 억제하는 것으로 나타났다. 이것은 실라놀기를 표면 특성으로 갖고 있는 실리카에서 전기적 부하에 의한 계면 저항의 안정화 결과로부터 타당한 것으로 인정된다.
5.3장에서는 고체 고분자 전해질인 $PEO/LiClO_4$ 에 PEGme의 기능기가 붙여진 실리카를 도입하여 저장 기간 및 반복적 전기 부하에 따른 계면 저항 변화를 관찰하였다. 이 경우에는 사슬 길이가 짧은 실리카를 도입한 고분자 전해질이 우수한 계면 안정성을 보였는데, 이는 짧은 사슬의 PEGme가 실리카의 분산성을 높여주고, 또한 실라놀기를 표면에 드러나게 함으로써 살라놀기와 음이온의 상호작용을 이루어 계면의 안정화에 기여한 것으로 보인다. 이 결과는 또한 실라놀기의 역할이 가소화된 고분자 전해질과 고체 고분자 전해질에서는 서로 상반된 계면 저항에의 기여를 보여주고 있다.
결론적으로 PEGme로 표면의 실라놀기를 치환시킨 실리카는 그 길이를 적절히 조절함으로써, 각각의 고분자 전해질의 계면 저항 안정화에 기여하는 것으로 나타났으며, 기여하는 방향은 실라놀기의 역할이 다르게 작용하는 현상에 따라 결정되었다.
