In this thesis, two kind of scheme was performed basically for the purpose of development and expansion of application area of syndiotactic polystyrene (sPS). Namely, the area of enhancement of compatibilizing effect in blend composition with using modified sPS and the area of maximizing the modulus in its profit of sPS with polymerization with nano clay are the main targets of this thesis. According to these contents, this thesis is consisted of three part and five chapters.
In part I, it was introduced in development status and commercial goods of sPS in chapter 1. Basic characterizations and properties of our own synthetic sPS powders were studied in chapter 2. SPS is one of the high heat resistant, high modulus, and semi-crystalline engineering thermoplastics, which are high valuable materials and consequently occupied in 2 % of total plastic market. Polyolefin and polystyrene commodity products occupied the above 50% of total plastic market. In the case of our synthetic sPS powder, syndiotacticity was above 97% in structural analysis and melting temperature was about 270℃, glass transition temperature was about 96℃ and crystallization temperature was 236℃ in thermal analysis. We also tried to find out the molecular weight of sPS easily for the consistent studying of sPS blend and compound. In the other words, it was confirmed that the relationships between molecular weight and melt flow were matched in linear plot in log-log coordinates and certain melt flow rate corresponding to the proper molecular weight of sPS compound was selected in using the sPS blend study. Furthermore, it was also confirmed that antioxidant agents were added basically in sPS blend because thermal degradation was severely occurred in that high processing temperature of sPS.
In part II, it was evaluated that modified sPS was prepared by two kind of different methods from our own synthetic powder in chapter 3 and we studied the characteristic of various reactive blends and sPS resin composition of high impact strength using the modified sPS. Modified sPS was prepared by solid state grafting method and melt extrusion method. In the case of solid state grafting method, synthetic sPS powder was swollen by solvent, like the toluene in the reactor at first and then initiator and polar monomer was injected in the reactor for driving the grafting reaction. The considerations of results in this reaction scheme were two points, reaction temperature and types of initiators and dicumylperoxide (DCP) was more efficient in grafting reaction than 2-2-azobisisobutyronitrile (AIBN), the higher reaction temperature is effective in grafting ratio of this modified reaction scheme. In addition, we developed the evaluation method of graft ratio in this modified reaction qualitatively and easily. Namely, we can easily make solutions of atactic polystyrene (aPS) and styrene-maleic anhydride (SMA) copolymer that is known concentration of grafting ratio, maleic anhydride in toluene with various concentrations of grafting copolymer controlling the content of aPS in this solution. It is formed by casting film at each grafting concentration and checked by the absorbance spectrum intensity in FT-IR analysis. Finally we got the relationships between the IR spectrum intensities and grafting ratios of aPS and SMA copolymer solution and unknown concentration of maleic anhydride grafted sPS (sPS-g-MA) was easily checked by these relationships and then graft ratio was decided. It was confirmed that our modified sPS, sPS-g-MA had more or less 1 % of graft ratio, calculated value of these relationships. Meanwhile, in the case of melt extrusion method, the graft ratio was deteriorated in efficiency compared to the solid state grafting method and glass transition temperature was decreased by 5℃ compared to that of sPS in thermal analysis. Weight average molecular weight was also severely decreased by 100,000 compared to that of sPS in GPC analysis because of severe chain scissions during the higher temperature processing then that of solid state grafting method. Therefore, we used the sPS-g-MA prepared by solid state grafting method in studying for characteristic of all kind of blends. The characteristic research of blend with sPS-g-MA was divided in three parts. Blend study of sPS and polypropylene (PP) with modified PP and sPS-g-MA, blend with Nylon6 and blend with styrenic copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), SEBS-g-MA were the three parts. The key issue is a target for enhancing the compatibility between matrix and domain in these blend systems through the coupling reaction of maleic anhydride in sPS-g-MA and amine. Therefore, we derived the coupling reaction by using the aromatic diamine and only sPS-g-MA was used in the case of sPS and nylon6 blend because nylon6 was already with amine in its polymer structure. In the case of sPS and PP blend, PP-g-MA and sPS-g-MA was used with aromatic diamine. The higher content of PP-g-MA, sPS-g-MA and diamine is introduced, the higher impact strength of blend is obtained. Finally, these blend recipe shows the two times of impact strength of sPS and PP simple blend. It was confirmed that PP domain sizes were smaller and its distributions were quite unified with increasing the content of PP-g-MA, sPS-g-MA and diamine by observing the morphology in each blend recipe, respectively. In the case of sPS and nylon6 blend, it was also proved that the higher content of sPS-g-MA was introduced into this blend, the higher impact strength of blend was obtained and that nylon6 domain sizes were remarkably reduced in accordance with increasing the content of sPS-g-MA. Overall domain size distributions were also quite narrower in accordance with increasing the content of sPS-g-MA. But in the case of using a styrenic block copolymer, SEBS, it was shown that the additional enhancement of impact property in introducing the reactive blend system of these coupling reaction didn’t occurred. Only the toughening effect of SEBS in sPS resin composition was excellent. After all, unique resin composition of this coupling reaction in SEBS and sPS blend system was able to get the sPS compound recipe at the high level of impact strength of 30 kgcm/cm, absolutely through the continuous process, twin screw extrusion.
In part III, we prepared the sPS nanocomposite in the sPS polymerization step with nano sclay for the high modulus and high heat resistant sPS compound at the level of sPS and glass fiber reinforced commercial goods or the above the level of that. The basic concept of this sPS nanocomposite was the supported catalyst with polymer and its bulk polymerization in styrene monomer. At first, nanoclay was coated with styrene acrylonitrile copolymer (SAN) that had a functional group and then main catalyst and co-catalyst were pendent with this coated clay. After that, this SAN coated supported catalyst was used in polymerizaton of the styrene monomer and finally we were able to get the partially intercalated structure of sPS nanocomposite. In the X-ray diffraction (XRD) analysis of synthetic sPS nanocomposites, sPS crystalline peak and nanoclay crystalline peak were overlaid in the similar region and we tried to make a amorphous sPS sheet that was prepared by urgent cooling the molten sheet of sPS in liquid nitrogen. Finally, all kinds of sPS nanocomposite samples were rechecked in this way at the XRD analysis. Therefore, it was confirmed that exfoliation structure of sPS nanocomposite with the clay content of 4.1% was obtained and this sample was also analyzed by image analysis, TEM. From this TEM image analysis, it was also shown that all most all parts were exfoliation structure and some parts were ordered structure with clay. Furthermore, we confirmed that the glass transition temperature of exfoliation structured sPS nanocomposite was increased by 16℃ compared to that of sPS neat powder.
본 논문은 sPS의 신규 용도 전개 및 확장을 위해서 기본적으로 두 가지 Scheme을 가지고 연구를 수행하였다, 즉 변성 sPS를 제조하여 혼합물의 상용화 특성을 향상시키는 분야와 기본적인 sPS의 장점인 강성을 극대화하기 위한 방법으로 중합단계에서 나노 스케일의 점토를 활용, sPS나노컴포지트를 만드는 분야의 두 부분으로 크게 나눌 수 있으며 그에 따라 총 3개의 Part와 5개의 장으로 구성되어 있다.
Part I에서는 1장에서 현재까지의 sPS개발 현황과 제품 소개를 하였으며 2 장에서는 자체 합성한 sPS 분말에 대한 기본 특성과 형질에 대해 고찰하였다. sPS는 고내열, 고강도 특성의 결정을 갖는 엔지니어링 열가소성 플라스틱에 해당하며 엔지니어링 열가소성 플라스틱은 전체 플라스틱 시장에서 약 2%의 비중을 차지하고 있는 고부가 가치의 제품군이다. 전체 플라스틱 시장은 폴리올레핀과 폴리스티렌이 약 50% 이상을 차지하는 범용 제품군을 형성하고 있으며 엔지니어링 열가소성 플라스틱 내에서는 나일론 제품이 전체의 약 50%를 차지하고 있고 sPS는 유사특성의 제품군으로 PC, PBT, PPS등을 들 수 있으며 이들 시장은 전체 엔지니어링 열가소성 플라스틱 시장의 약 1/3수준이다. 자체 합성한 sPS의 경우 구조적으로 신디오탁틱시티가 약 97%이상이 되며 열적성질으로는 융점이 약 270도, 유리전이온도가 96도, 결정화 온도가 236도 수준을 형성함을 확인하였다. 또한 제조한 sPS는 혼합물용 연구를 위해 분자량을 손쉽게 알아낼 수 있는 방법을 강구하였다. 즉 분자량과 용융지수의 반비례 관계식을 로그-로그 좌표계에서 선형관계에 있음을 확인하였고 이를 활용, 적정 분자량 수준의 sPS가 혼합물 연구에 사용되도록 하였다. 또한 형성된 분말을 가공용으로 펠렛화 하는 과정에서 산화방지제의 필요성을 확인하여 산화방지제를 기초 처방하는 것으로 확정하였다.
Part II에서는 3장에서 합성한 sPS로부터 변성 sPS를 제조하는 방법을 두가지 방법에 의해 검증하였고 4장에서는 변성한 sPS를 이용, 여러가지 반응 상용화 혼합물 및 내 충격특성 향상의 수지 조성물을 얻을 수 있는 혼합물 특성에 관한 연구를 하였다. 변성 sPS의 제조는 고체상태의 그라프팅(Grafting) 방법과 용융압출에 의한 두가지 방법으로 실시하였으며 고체상태의 그라프팅 방법의 경우 합성된 sPS분말을 톨루엔과 같은 용매에 팽윤시킨 상태에서 개시제와 극성 모노머를 투입하여 그라프팅 반응을 유도하였다. 반응결과는 반응온도와 투입한 개시제의 종류를 고찰하였으며 최종적으로 개시제는 AIBN보다는 DCP가 그라프팅율이 높았고 반응온도는 높을수록 효율이 증가함을 알 수 있었다. 또한 정성적으로 손쉽게 손쉽게 그라프트율을 검증할 수 있는 분석법을 개발하였다. 즉 그라프트율이 알려져 있는 공중합체(Styrene-Maleic anhydride Copolymer)와 어탁틱 폴리스티렌을 톨루엔에 녹이되 어탁틱 폴리스티렌 함량 조절을 통해 일정 분율 간격의 용액을 만들어 캐스팅 필름을 만든 후 분광적외선 분석법에 의해 흡수 스펙트럼 세기와 분율간의 상관관계식을 얻어 미지의 말레익 안하이드라이드 변성 sPS (sPS-g-MA)를 분광적외선 분석만 하게 되면 스펙트럼의 세기로부터 그라프트율을 알아 낼 수 있도록 하였다. 이와 같은 분석법으로 1%내외의 그라프트율을 갖는 sPS-g-MA를 제조할 수 있음을 확인하였다. 한편 용융압출로 제조한 sPS-g-MA의 경우는 그라프트율이 고체상태의 그라프팅 방법에 비해 떨어지고 열분석결과 유리전이온도도 sPS대비 5도 정도 하강하며 분자량 측정결과에서도 sPS대비 10만 정도의 분자량 차이를 나타내어 고체상태의 그라프팅 방법에 비해 고온에 의한 고분자 사슬의 끊어짐이 심해 상용적으로 사용하기 어려울 것으로 판단하여 모든 혼합물특성 연구의 sPS-g-MA는 고체상태의 그라프팅 방법에 의해 제조된 원료를 사용하였다. SPS-g-MA를 활용한 혼합물 특성 연구는 크게 3가지 분야의 연구를 수행하였으며 폴리프로필렌과 변성 폴리프로필렌을 이용한 혼합물, 나일론6와의 혼합물, 공중합체인 SEBS, SEBS-g-MA를 이용한 혼합물 특성연구가 그것이다. 이 모든 혼합물 특성연구의 핵심은 변성된 sPS-g-MA의 MA와 amine간의 coupling반응을 이용한 상용화성 증대에 목표가 있으며 따라서 이러한 coupling반응의 매개체로 방향족의 diamine을 사용, 반응을 유도하였고 특별히 폴리머 내에 amine기를 포함하고 있는 나일론6의 경우에는 변성 sPS-g-MA만을 사용하였다. 그 결과 sPS/PP 혼합물에서는 PP-g-MA와 sPS-g-MA를 사용하고 방향족 diamine을 반응 매개체로 했을 경우 sPS-g-MA함량, PP-g-MA함량, 방향족 diamine함량이 많을수록 충격강도가 증가하였으며 궁극적으로 sPS/PP의 단순 혼합물대비 2배이상의 충격강도 향상을 얻을 수 있었으며 이를 형태 관찰을 통해 도메인으로 존재하는 PP의 크기 감소와 균일한 분포도를 확인할 수 있었다. 나일론6와 혼합한 경우에도 역시 마찬가지로 sPS-g-MA함량을 증가시킴으로서 충격강도 향상이 나타났으며 형태 관찰결과에서도 나일론6의 도메인 크기가 sPS-g-MA함량이 증가할수록 현저하게 줄어들며 전체적인 도메인 크기 분포도도 좁아짐을 알 수 있었다. 단 공중합체인 SEBS를 사용할 경우에는 이미 공중합체내에 스타이렌을 함유하고 있는 SEBS자체만으로도 충격향상이 뛰어났으며 추가적인 coupling반응에 의한 물성향상은 크게 이루어지지 않았다. 그러나 독자적인 수지 조성물로서 30kgfcm/cm 수준의 고충격 sPS compound제조가 가능함을 연속공정인 압출기 적용함으로서 확인할 수 있었다.
Part III에서는 sPS자체의 강점인 강성을 보완하여 상업화 제품의 sPS/GF compound품 수준 또는 그 이상의 고강성, 고내열 특성의 혼합물 제조를 위해 중합단계에서 나노 점토를 이용한 sPS 나노 컴포지트를 제조하였다. 기본 개념은 나노 점토에 극성기를 함유한 SAN 폴리머를 코팅하고 여기에 주촉매, 조촉매를 매달아 담지촉매를 합성한 후 스티렌 모노머를 벌크상태에서 담지 촉매를 투입하여 중합을 하게되면 점토가 부분적으로 박리된 구조의 sPS나노컴포지트를 얻을 수 있었다는 것이다. 합성된 sPS나노컴포지트의 XRD분석결과에서 sPS의 결정 peak가 나노 점토의 결정 peak 와 유사한 영역에서 형성되어 XRD용 시편을 용융 sheet상태에서 액화질소에 급냉하여 무정질의 sPS시편들을 제조하여 4.1%함량의 나노 점토를 함유하고 있는 sPS나노 컴포지트의 경우 박리된 구조임을 확인할 수 있었고 이를 TEM으로 이미지를 분석해본 결과 일부의 대부분의 경우는 박리된 구조이나 일부 영역에서는 나노 점토가 정돈(order)된 상태로 불균일하게 분산되어 있음을 나타내 부분적으로 박리된 구조를 나타냄을 확인하였다. 최종적으로 열적 성질을 확인해 본 결과 부분적으로 박리된 구조의 sPS나노컴포지트의 경우 sPS자체에 비해 16도의 유리전이온도 상승이 있었음을 확인하였다.
