Microporous inorganic membranes with molecular-sieving permeation properties were synthesized for gas separation. To create tailor-made micropores by the sol-gel technique, alkylalkoxysilanes which served as templates were added to the ethanol solution of tetraethylorthosilicate (TEOS). The micropore volume was increased, and the pore size distribution was narrowed by the presence of the templates. Silica membranes, prepared from the sol contained either methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS) or isooctyltrimethoxysilane (ITMS) and calcined at 600℃, showed high permeances and selectivities, while the TEOS-MTESU (O-(methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl) urethane) membrane showed low selectivities. When the calcination temperature was increased beyond 600℃, the permeances to small sized gases decreased. The binary selectivity increased with increasing the temperature in the permeate, for the mixtures of $H_2/CO_2$, $H_2/CH_4$ and $H_2/SF_6$.
Surfactant-templated mesoporous silica thin film (~1 μm) with narrow pore size distribution was formed on a porous α -alumina support. Alkyltrimethylammonium bromide (CnTAB) or cetylpyridinium chloride was used as surfactant template. The present study showed that continuous mesoporous silica thin film with large crack-free area could be successfully formed on a porous support by prefilling the support pores and smoothening the support surface with the water soluble polyvinyl alcohol (PVA) or paraffin which was insoluble in water. Thermoplastic polymers were also introduced by in-situ polymerization. Pore filling substances could be removed by proper solvents or thermal decomposition and, if necessary, prefilled surface was planerized by mechanical polishing. Surfactant-templated silica was successfully formed on the pretreated support for most of the attempted pore filling substances. Considering the roughness of porous support, coated crack-free silica film (~1 μm) exhibited very thin thickness. The alignment of microporous or mesoporous structure was disturbed by the roughness of porous support.
Surfactant-templated thin mesoporous films were also synthesized by contacting liquid-liquid interface without an intermediate layer to control the surface tension and wettability of the coating solution. Liquid-liquid interface played an important role in the direct fabrication of silica thin film without forming an intermediate layer. The coated silicone oil phase that was in contact with and adhered to the silica sol phase suppressed the infiltration of the sol solution into the macropores of the support when ethanol and water were evaporated and gelation proceeded. Silicone oil barrier layer reduced cracks on the thin film because the region of shrinkage was limited to the support side. Thus, the prepared membrane possessed a highly asymmetric structure.
Hydrophobic treatment also modified favorably the porous support to prevent subsequently deposited silica sol from penetrating further into the support. Octadecyltrichlorosilane (ODS) treated support showed strongly hydrophobic nature. Surfactant-templated silica was successfully formed on the ODS pretreated support. The pretreatment reduced considerably unnecessary infiltration of the sol, which would be responsible for low permeability for membrane separation processes. The modified support was coated with a continuous layer of mesoporous silica that was templated with hexagonal or cubic structured triblock copolymers. Mesoporous silica thin film with high porosity and well defined pores ranging from 4 nm to 10 nm was adapted as sub-layer to increase the permeance. Microporous silica membranes that were fabricated on the ordered mesoporous sublayer of about 30~100 nm in thickness possessed very promising properties of high porosity and narrow pore size distribution. These membranes showed very a high permeance with molecular sieving characteristics for gas separation.
본 연구에서는 분자체의 특성을 가진 미세기공을 이용하여 기체분리용 무기막을 제조하였다. 먼저 tetraehylorthosilicate (TEOS)와 유기주형인alkylalkoxysilane을 이용한 솔젤법에서 중합반응과 가수분해반응을 산촉매로 제어하여 생성되는 젤의 프랙탈 구조를 조절하고 소성을 통하여 유기주형을 제거함으로써 높은 기공률과 좁은 기공분포를 가지는 다공성 막을 제조하였다. Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), isooctyl-trimethoxysilane (ITMS)와 (O-(methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl) urethane) (MTESU)를 이용하여 유기주형의 성질에 따라서 생성되는 실리카구조를 관찰하고 농도에 따른 제막적합성을 판단하였다. 유기주형을 사용하여 제조된 막은 TEOS만으로 제조된 치밀막(dense membrane)구조의 투과막에 비해 수소와 이산화탄소의 투과도가 10배정도 증가하였으며, MPTMS를 이용하여 제조된 막이 가장 우수한 성능을 보였다. 제조된 막은 반복된 실험을 통하여 재현성이 검증되었으며 고온에서도 안정적인 투과성능을 보였다. 소성온도가 600℃ 를 초과하는 경우 미세구조의 붕괴로 인하여 투과도 및 선택도가 감소하였다.
높은 기공률과 좁은 기공크기분포를 3차원적인 구조를 계면활성제틀(surfactant template)을 이용하여 다공성지지체 위에 균열이 적은 박막을 형성시키기 위한 여러 가지 방법들을 제시하였다. 계면활성제가 첨가된 용액은 낮은 표면장력을 가지기 때문에 친수성인 다공성지지체 위에 박막을 형성시키기 어려우므로 친수성인 지지체의 다공성 구조를 poly vinyl alcohol (PVA)이나 paraffin 등으로 채우고 표면의 거칠기 (roughness)를 조절하여 계면활성제(alkyltrimethylammonium bromide (CnTAB) 또는 cetylpyridinium chloride (CpCl)) 가 첨가된 용액의 침투를 막고 동시에 표면에서의 균열을 억제하였다. 코팅 후 지지체에 채워진 물질을 제거하여 두께 (~1 μm) 정도의 박막을 형성시키는데 성공하였다. 고분자 단량체를 다공성지지체에 채운 후 직접 중합하여 막을 제조한 경우에서도 코팅표면의 젖음정도 (wettability) 및 거칠기를 조절하여 성공적으로 막을 제조하였다.
섞이지 않는 유체의 계면을 이용하면 코팅용액의 코팅시에 표면장력을 조절할 수 있다. 점성유체인 실리콘오일을 이용하여 지지막을 채운 후 계면활성제틀 용액을 코팅하는 경우, 건조시 계면의 경계층을 조절하여 상분리가 일어나지 않도록 조절하면 박막을 형성시키는 것이 가능함을 실험을 통하여 증명하였다. 바깥에 코팅된 실리콘오일은 용액의 침투를 방지하는 동시에 수축에 의한 표면장력을 지지체 안쪽으로 제한할 수 있기 때문에 균열을 줄일 수 있었다.
한편, 다공성지지체의 내부를 채우는 경우는 이를 다시 제거하기 위하여 적절한 방법이 요구되기 때문에 소수성으로 처리한 다공성지지체 위에 박막을 형성시키는 연구를 수행하였다. Octadecyltrichlorosilane (ODS)를 이용하여 다공성지지체의 내부 및 표면을 소수성으로 처리한 후 계면활성제가 첨가된 용액을 코팅하여 두께 (~1 μm) 정도의 박막을 형성시키는데 성공하였다.
이러한 제막법을 통하여 기체분리막을 제조하였다. 먼저 PEO-PPO-PEO블록공중합체를 (block copolymer)를 이용하여 4-10 nm 크기의3차원구조를 가지는 mosoporous막을 형성시켰다. 제조된 박막은 지금까지 주로 사용되어 왔던 γ -알루미나 박막과 같은 두께를 가지면서도 기공률은 2배 가량 높으며 좁은 기공크기분포를 가지고 있음을 확인하였다. 그 위에 유기주형을 이용하여 0.5-0.7 nm 정도의 기공크기와 30-100 nm 정도의 두께를 가지는 초박막을 코팅하였다. 제조된 막은 분자체의 성능을 가지면서 높은 투과도를 가지고 있음을 여러 가지 기체를 통한 투과실험으로 입증하였다.
