The various oxide materials were prepared and investigated for the environmentally-friendly chemical reaction such as high temperature catalytic combustion and photocatalytic hydrogen production by water splitting. The hexaaluminte and pyrochlore structure oxide were prepared by sol-gel method and applied to high temperature catalytic combustion.
The effect of water content on thermal stability in preparation of Sr-hexaaluminate was examined by use of XRD, SEM, BET and XPS. Sr-hexaaluminate was prepared by hydrolysis of metal alkoxides. In order to examine the effect of water content, the amount of water was varied according to the mol ration of $H_2O/MOR$ of 1 and 10. Large water content caused a rapid decrease in the surface area of hexaaluminate. As the increasing the calcinations temperature, the shape of two samples showed the different morphology. The less water content was added, the smaller particle with needle-like shape was observed. XPS results also showed enrichment of the Sr element when large amounts of water were added. This result implies that the addition of large amounts of water affected the surface properties of hexaaluminate, and the instability of unbalanced surface composition, which, compared with bulk composition, accelerated the sintering phenomena that resulted in rapid particle growth and a drastic decrease of surface area.
As another catalytic material, oxides with pyrochlore structure was examined. $Ln_2Zr_2O_7$ and $Ln_2Ti_2O_7$ (Ln=lanthanide elements such Sm, Eu, Gd and Tb) were prepared by sol-gel method. hydrolysis of metal alkoxides made the formation temperature lowered below 1000℃. The surface area of prepared materials was below 5 ㎡/g, of which was much larger than that of pyrochlore prepared by solid state reaction (about 1 ㎡/g). Among the series of prepared materials, $Ln_2Zr_2O_7$ showed the catalytic activity for methane combustion. But, their conversion profiles of pyrochlores did not reach that of hexaaluminate. It seems to be ascribed to the difference of surface area of each catalyst.
Although the surface area of pyrochlore catalyst was much smaller than that of hexaaluminate, the apparent activity per surface area was about 4 times higher than that of hexaaluminate at 600℃. From the surface studies performed by XPS, $Ln_2Zr_2O_7$ showed that Ln element and Zr on surface were not fully oxidized compared to $Ln_2Ti_2O_7$. Also, the binding energy of oxygen species on a surface of $Ln_2Zr_2O_7$ had 527 eV indicating that electron-rich oxygen species existed on the surface of $Ln_2Zr_2O_7$. In order to match the electrical neutral state, it is suggested that the lack of oxygen species on the surface is expected, which does not satisfy the stoichiometry ratio of $Ln_2Zr_2O_7$ on a surface. $Ln_2Zr_2O_7$ showed the catalytic activity for $CH_4$ reaction. Therefore, it is expected that the defect on surface by lack of oxygen species provide the suitable catalytic activity for $Ln_2Zr_2O_7$. Conclusively, $Sm_2Zr_2O_7$ showed the highest catalytic activity for methane combustion among the pyrochlore materials. Although $Sm_2Zr_2O_7$ had relatively small surface area compared to that of hexaaluminate, $Sm_2Zr_2O_7$ could become a new candidate catalyst for catalytic combustion because of its high apparent activity per unit surface area.
In order to improve the physico-chemical properties and catalytic activity, the $Sm_2Zr_2O_7$ of pyrochlore structure prepared by the sol-gel method with and without acetylacetone as a chelating agent. The surface area of $Sm_2Zr_2O_7$ prepared by sol-gel method is much higher than that of $Sm_2Zr_2O_7$ prepared by solid state reaction. Furthermore, the surface area of $Sm_2Zr_2O_7$ prepared by sol-gel method in the presence of acetylacetone was twice larger than that of $Sm_2Zr_2O_7$ prepared in the absence of acetylacetone. Acetylacetone reduced the hydrolysis and condensation rate of Zr isopropoxide resulting in the more open structure and smaller primary particle size. The catalytic activity of $CH_4$ combustion was also enhanced and superior to that of Mn-substituted hexaaluminate above 550℃. This $Sm_2Zr_2O_7$ is more active by 4 times based on the activity per ㎡ than Mn-substituted hexaaluminate which is known to show the highest activity in $CH_4$ combustion.
Secondly, the perovskite-based layered oxide was prepared by solid state reaction. The series of $CsLn_2Ti_2NbO_{10}(Ln=La, Nd and Sm)$ were prepared. The photocatalytic activity of hydrogen production by water splitting was examined according to the change of Ln elements. After heat treatment at 1150℃, the crystal structure was completely formed which was verified by XRD powder diffractometer. The band gap energy of all samples was ca. 3.4 eV. The Ni metal was loaded to activate the photocatalytic water splitting. After impregnation, the sample was reduced at 500℃ for 2 hrs followed by at 200℃ for 1 hr. The order of photocatalytic activity was $CsSm_2Ti_2NbO_{10} > CsLa_2Ti_2NbO_{10} > CsNd_2Ti_2NbO_{10}$. The hydrogen production rate for $CsSm_2Ti_2NbO_{10}$ was 62 μmol/hㆍg-cat. In order to examine the influence on the photocatalytic activity by pretreatment condition, 1 wt% $Ni/CsLa_2Ti_2NbO_{10}$ was chosen. The dependence on oxidation time was extensively studied. The best photocatalytic activity was obtained after reoxidation for 2 hrs at 200℃. Further increase of the reoxidation time decreased the photocatalytic activity. The hydrogen production rate after reoxidation for 2 hrs was 212 μmol/hㆍg-cat. In order to explain the dependence of photocatalytic activity on reoxidation time, temperature programmed reduction by hydrogen was performed. For the sample oxidized for 2 hrs, a sharp reduction peak was observed at 370℃ compared to the samples oxidized for 1 hr and 1.5 hrs, indicating that uniform nickel oxide layer on nickel metal was formed. Longer reoxidation caused the agglomeration of Ni particles and formation of bulk Ni oxide on support, resulted in the drastic decrease of photocatalytic activity. The drastic decrease of activity could be explained by the disappearance of Ni metal between support and NiO species, which gave the ohmic contact to facilitate the electron donation from support to NiO.
고온촉매연소 및 물분해 수소생산 광분해 반응 등과 같은 대표적 친환경반응에 사용할 수 있는 다양한 산화물형태의 촉매를 개발하기 위한 연구를 수행하였다.
먼저, 고온 연소 촉매개발을 위해 층상구조를 가지는 $Sr_{0.8}La_{0.2}MnAl_{11}O_{19}$ 의 조성식을 가지는 헥사알루미네이트 물질을 합성하여, 합성조건의 변화에 따른 열적안정성을 평가하였다. 균일한 산화물을 얻기위해 사용하는 솔-겔법의 과정 중 물과 알콕사이드의 몰비를 1과 10으로 바꿔가면서 열적안정성을 평가하고 XRD, SEM, BET 및 XPS의 기법을 이용하여 특성분석을 수행하였다. 물의 양이 많아짐에 따라 헥사알루미네이트의 표면적은 소성온도가 상승함에 따라 급속도로 감소하였다. 고온 소성처리 후, SEM 분석에서 침상형태의 입자구조가 관찰되었다. XPS를 이용한 표면분석에서 많은 양의 물의 첨가되었을 경우, 표면에서 결정구조 속의 Sr원소의 이동에 의한 농축현상이 관찰되었다. 소성 중 발생한 표면에서의 부분적인 Sr의 농축현상은 헥사알루미네이트의 전체결정상태를 불안정하게 하는 원인이 된다. 이로인해, 고온소성중에 소결현상이 가속화되어 급속한 입자크기의 성장과 표면적감소현상이 발생한다.
고온에서의 내열성을 가지는 신규산화물 촉매로서 $A_2B_2O_7$ 의 화학식을 가지는 파이로클로로 산화물촉매를 합성하였다. 내열재로 사용되는 파이로클로로 산화물은 고온에서 열안정성을 가지고 있다. A위치에 Sm, Eu, Gd 및 Tb등의 원소를 사용하고, B 위치에 Ti 또는 Zr를 사용하였다. 균일한 산화물합성을 위해 금속알콕사이드를 시작물질로 하는 수화반응을 이용하였다. 1200℃ 에서 소성후, 합성된 파이로클로로 산화물의 표면적은 약 5 ㎡/g 이었다. 메탄연소반응결과, B위치에 Zr이 위치한 $Ln_2Zr_2O_7$ 의 경우, 반응활성을 보였다. 헥사알루미네이트와 비교하여 상대적으로 낮은 표면적으로 인해 겉보기활성은 헥사알루미네이트에 비해 낮게 관찰되었다. 600℃ 정온반응실험결과, 단위표면적당 반응활성은 헥사알루미네이트에 비해 4배이상 높게 나타났다. B위치의 원소변화에 따른 활성의 차이와 높은 비표면적당 반응활성을 분석하기 위해 XPS를 이용한 표면분석을 수행하였다. 표면분석결과, $Ln_2Zr_2O_7$ 에 포함된 표면원소들이 Ln_2Ti_2O_7$ 에 포함된 표면원소들과 비교하여 완전산화가 이루어 지지 않았음을 확인하였다. 또한, $Ln_2Zr_2O_7$ 의 표면산소의 결합에너지는 527 eV로서 이는 표면에 존재하는 산소종이 과전자상태로 활성화 되어 있다는 것을 의미한다. 표면에서의 전기적 중성상태를 맞추기위해 표면에서 촉매반응활성을 제공할 수 있는 디펙트가 존재하고 있음을 예상할 수 있다. 이것이 $Ln_2Zr_2O_7$ 이 메탄연소반응에 활성을 보이는 이유가 된다. 특히, A위치에 Sm을 사용한 $Sm_2Zr_2O_7$ 이 가장 높은 표면반응활성을 보였다.
파이로클로로 산화물의 표면적 및 반응활성을 증가시키기 위해, 촉매 합성 중 아세틸아세톤을 킬레이트제로 사용하여 $Sm_2Zr_2O_7$ 를 합성하였다. 아세틸아세톤을 킬레이트제로 사용하여 알코사이드기의 반응성을 낮추어 수화반응의 속도를 감소시켰다. 이로 인해, 두가지 이상의 원소가 들어가는 경우, 각 원소가 합성중에 균일하게 혼합되어 합성된 파이로클로로 산화물의 결정도를 높일 수 있었다. 600℃ 소성후에도 파이로클로로 결정상태를 XRD로 확인할 수 있었다. 또한, 표면적도 아세틸아세톤을 사용하지 않았을 때와 비교하여 약 25 %정도가 증가하였다. 표면적의 증가는 소성처리 후 만들어진 산화물입자가 약 50 nm크기의 구형입자을 구성하고 이 입자들이 모여서 200 nm 크기의 원형 빈공간을 구성하기 때문이다. 아세틸아세톤을 사용하지 않았을 경우, 소성처리 후 입자들은 무정형한 형태로 촘촘히 모여있었다. 아세틸아세톤을 사용하여 합성한 $Sm_2Zr_2O_7$ 의 메탄연소활성은 현재까지 가장 좋은 메탄 연소활성을 가지는 고온연소 촉매인 Mn-치환 헥사알루미네이트에 비해서 550℃ 이상에서 높은 활성을 가지고 있는 것으로 확인되었다. 이상의 결과로부터, 파이로클로로 구조를 가진 $Sm_2Zr_2O_7$ 이 고온촉매연소용 신규산화물 촉매로서의 가능성을 확인하였다.
두번째로, 수소생산용 물분해 신규 광촉매로서 (001) 방향으로 층상구조를 가지는 $CsLn_2Ti_2NbO_{10}$ (Ln=La, Nd, Sm)을 합성하였다. 각 원소들의 카보네이트 또는 산화물을 전구체로 하여 1150℃ 에서 48시간동안 열처리하여 촉매를 합성하였다. XRD 분석을 통하여 합성한 산화물의 층간간격 15Å 인 층상구조가 합성되었음을 확인하였다. UV-vis spectrometer분석으로 합성한 산화물의 밴드갭에너지가 3.4 eV로 자외선영역에서 흡광이 발생함을 확인하였다. 반응활성을 증진시키기 위해 1 wt%의 Ni 메탈을 촉매위에 담지시키고 300℃ 에서 소성하였다. 반응실험전 촉매를 500℃ 에서 환원하고 다시 200℃ 에서 재산화시키는 전처리를 수행하였다. 물분해 반응실험은 0.3 g의 촉매를 3차증류수에 분산시키고 450 W의 고압수은등을 조사시키면서 1시간 간격으로 발생하는 수소의 양을 분석하였다. 반응활성은 $CsSm_2Ti_2NbO_{10}$ > $CsLa_2Ti_2NbO_{10}$ > $CsNd_2Ti_2NbO_{10}$ 순으로 높게 나타났다. $CsSm_2Ti_2NbO_{10}$ 의 수소생산량은 62 μmol/hㆍg-cat 이었다. 전처리조건에 따른 반응활성의 변화를 1 wt %Ni/ $CsLa_2Ti_2NbO_{10}$ 를 이용하여 분석하였다. 전처리과정중 재산화시간의 영향을 집중적을 분석하였다. 촉매를 500℃ 에서 환원처리한 후, 200℃ 에서 재산화시간을 1, 1.5, 2, 4 시간으로 변화시키면서 반응활성을 평가하였다. 재산화시간이 증가함에 따라 수소생산활성도 증가하다가 2시간 재산화했을 때 212 μmol/hㆍg-cat 수소생산속도를 보이면서 최대활성을 보였다. 4시간 재산화했을 경우, 39 μmol/hㆍg-cat 급격한 수소생산활성의 감소가 관찰되었다. 재산화처리중의 Ni 입자는 2시간 재산화했을 때 10 nm의 가장 작은 크기가 형성되었다가 재산화시간이 길어짐에 따라 50 nm 크기로 성장하였다. TPR 분석을 통해, Ni 입자는 재산화과정중 Ni 입자표면에서 NiO 산화물이 형성된 후, 입자전체가 NiO로 진행되면서 입자의 크기도 함께 커졌음을 확인하였다. 이것이 4시간의 재산화처리 후의 급격한 활성의 감소의 원인이 되었다. 본 연구를 통해 층상구조를 가지는 $CsLn_2Ti_2NbO_{10}$ 이 물분해 광반응에 활성을 가지고 있고, 담지금속의 전처리 방법이 담지금속의 입자크기 및 산화상태를 변화시킴으로서 활성을 영향을 주고 있음을 확인하였다.
