The lithium nickelate is the possible candidate, which can replace the commercially available lithium cobaltate, and have a greater discharging capacity with the problems like the lithium deficiency during synthesis and thermal instability at charged state. These problems hinder the commercialization of lithium nickelate as the positive electrode for the lithium ion battery. To solve these matters, many researches have been done in the fields like oxygen flowing environment during the synthesis and the substitution in lithium or nickel site. However, more importantly, the strong nickel reducibility, which is originated from the electron affinity of nickel, is the key role in both perspectives. During the synthesis of lithium nickelate, the lithium deficiency is induced by the nickel reduction, and for the charging stage, the reduction of nickel lead to the thermal decomposition to rock salt structure at above ambient temperature. Therefore, in this study, to limit the nickel reducibility, there are two ways of approaches. The one is involving with the $Ni^{3+}$ precursors. Generally, the oxidation state of the available nickel precursor for the many different synthesis routes is $2^+$. There’s no commercially available $Ni^{3+}$ precursor because of instability and hard to be synthesized. If the lithium nickelate is prepared by using $Ni^{2+}$ precursor with heavy oxidation scheme, the nickel reducibility to $2^+$ state cannot be sustained. Then, the more stable $Ni^{3+}$ precursor is synthesized in this study, and used in several synthesis routes. For the proper $Ni^{3+}$ precursor, β- NiOOH is chosen, because that the structure is same as lithium nickelate, $α-NaFeO_2$, and great tendency to interchange ion between hydrogen and alkali earth metals, i.e. lithium. The β-NiOOH is prepared from $Ni(OH)_2$, which is one of the $Ni^{2+}$ precursor, at 125℃ for 24 hours with 300ml/min of flowing oxygen. The pre-oxidized powder is determined as desirable phase, NiOOH, and slight over-firing (150℃) results to the complete reduction to NiO. The prepared NiOOH is ion-exchanged with lithium from soluble LiOH and hydrogen in hydrothermal condition, which is on 40 bars of over-pressurized oxygen at 160℃ for 2 days. The ion-exchanged sample shows the crystalline structure, but to get more fully crystallized state, the calcination at 750℃ for 5 hours with air environment is undergone. Via comparing the solid-state reacted, the more stoichiometric composition and near 3 of nickel oxidation state is achieved in the ion-exchanged. For the thermal stability, the enhanced property cannot be attainable via changing way of synthesis route.
Therefore, the other approach is used, which is involving the substitution of cobalt and titanium in nickel site. The cobalt substitution enhances the electrochemical properties, and the titanium is for the thermal characteristics, which can act as electron acceptor. The substitution of these compounds may be possible with hydrothermal condition, but that is not on the scope of this work. In addition, the multiple process and safety problems in ion exchange methods make seek the more simple and reliable synthesis route. In this study, the co-precipitation methods are reviewed. To reduce the nickel reduction during the precipitation, the excess amount of oxidizer, $Na_2S_2O_8$ is added. The prepared $Ni^{3+}$ precursor is similar to the oxidized one, and the precipitates are roughly amorphous, which is crystallized. The oxidation state of nickel in the precipitates is not high enough, and therefore, during the calcination step, the flowing oxygen is added. The electrochemical properties of ion exchanged lithium nickelate have better one than the co-precipitated. However, the cobalt substituted one easily out performance the ion-exchanged. In addition, the thermal stability is improved via cobalt substitution. The thermal stability is measuring the amount of phase transition to rock salt structure at above ambient temperature when lithium is charged state. The cobalt-substituted shows the exothermic peak at around 370℃ ,and the amount of weigh loss due to the evolution of oxygen gas during the transition to rock salt is reduced.
To enhance the thermal stability, the titanium substitution is needed. As the amount of titanium substitution increases, the lithium deficiency increases, which compensate the charge neutrality. This phenomenon is proved via defect chemistry approach. In case of 0.1M titanium substituted, the nickel oxidation state is fixed to 3, but the titanium reduction is found, because that the electron from lithium deficiency is trapped in titanium. Via substituting titanium, the thermal stability is greatly improved, and there’s no exothermic peak or weigh loss up to 600℃. The endothermic peak at higher temperature is thought to be involved with the phase formation of $LiTiO_2$.
Via comparing the titanium substituted sample, as the amount of titanium substitution increases, the initial discharge capacity decreases, but the cycling properties are enhanced. This is originated from the low electrochemical activity of lithium titanate, which has OCV on 2V region, and only 50\% of lithium can be extracted. Nonetheless, the fixation of nickel oxidation state lead to the better cycling property. In this study, the 0.05M titanium substitution is desirable in electrochemical and thermal properties. To analyze the nickel oxidation state change during lithium intercalation and de-intercalation, XANES is applied. The results show that the nickel oxidation state is firmly fixed at $3^+$, while the oxidation state of cobalt and titanium is varied as the lithium movement.
Finally, to get higher oxidation state of nickel, the specially prepared $Ni^{3+}$ precursor is used, and from this, the substitution in nickel site is undergone for the better electrochemical and thermal properties. Especially, the cobalt substitution lead to the good electrochemical properties, while titanium substitution clear out the thermal instability problem at charged state.
리튬 니켈 산화물계는 현재 사용되고 있는 리튬 코발트 산화물계를 대체할 수 있는 차세대 정극 재료 물질로서, 보다 큰 방전용량을 가지지만, 열적 안정성이나 제조 시 발생하는 리튬의 결손과 같은 문제로 인하여, 현재까지 양산화가 되고 있지 않고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 산소 분위기에서 열처리나 니켈 자리 또는 리튬 자리의 치환을 통하여 접근하고자 하는 시도가 있어 왔다. 하지만, 보다 근본적인 문제는 니켈의 강한 전자 친화도로 인한 니켈의 환원성에 있다고 할 수 있다. 니켈의 환원에 따라서, 제조 시에는 리튬의 결손으로, 리튬의 충 방전 시에는 암염 구조로의 전이를 유발하게 된다. 따라서, 본 연구에서는 니켈의 환원성을 억제하기 위해서 두 가지 방법으로 접근하였다. 하나는, 현재 리튬 니켈 산화물 제조에 있어서 사용되는 시약이 모두 2가이고, 이는 3가의 시약이 불안정하거나 제조하기 어렵기 때문이기도 하다. 이러한 2가 시약을 사용하여 강한 산화성 분위기에서 열처리를 하여 제조한다 하여도, 니켈의 강한 환원성으로 다시 2가로 전환될 수 있기 때문에, 시약 자체를 보다 안정한 3가로 제조하고 이를 바탕으로 리튬 니켈 산화물을 제조하고자 하였다. 선정된 니켈 3가 시약은 β-NiOOH로 리튬 니켈 산화물과 같은 구조인 $α-NaFeO_2$ 구조를 지닐 뿐만 아니라 수소와 알칼리 토금속 (리튬계열)과 쉽게 이온 전환이 일어날 수 있기 때문에, 3가 시약으로서는 최적의 특성을 지지고 있다. NiOOH는 2가 시약인 $Ni(OH)_2$ 를 125℃ 에서 24시간 동안 300ml/min의 산소를 흘려주면서 산화 시켰다. 이렇게 산화된 분말은 원하고자 하는 상인 NiOOH임을 확인하였으며, 약간 높은 온도에서 열처리 할 경우 (150℃), 다시 2가로 재환원 되는 경향성을 보였다. 이렇게 제조된 NiOOH를 수열 조건에서 리튬과 수소의 이온 교환을 시도하였으며, 수열 조건은 리튬 시약인 LiOH를 1.05:1의 비율로 물에 섞은 다음, 40 bar의 산소 양압을 건 상태에서 160℃, 2일 동안 진행하였다. 제조된 분말은 결정질의 층상 구조를 보이고 있었으나, 보다 완벽하게 결정화 시키기 위해서 무산소 분위기에서 750℃ 에서 5시간 동안 열처리 하였다. 이렇게 제조된 분말은 고상 반응법을 통해 얻은 분말과 비교하여, 보다 나은 조성비를 가지고 있었으며, 니켈의 산화 전자가도 거의 3에 가까움을 알 수 있었다. 열적인 특성 역시, 보다 적은 양의 발열 반응이 있긴 하였지만, 제조 방법의 변화를 통해서는 완벽한 열적 안정성을 얻기에는 무리가 있었다.
따라서, 니켈 3가 시약 외에 다른 방법으로의 니켈 환원 저항성 향상 기구가 필요하였는데, 본 연구에서는 니켈 자리에 코발트와 티타늄 치환을 시도하였다. 코발트 치환은 니켈 산화물 자체의 전기 화학적 특성을 보다 향상 시키고자 하는 목적이었고, 티타늄 치환은 티타늄이 니켈 자리에 치환되면서 전자 수용체로 작용하여, 니켈의 산화에 필요한 전자를 대신 흡수할 수 있도록 하기 위해서 였다. 이러한 니켈 자리의 치환을 수열 조건에서도 이룰 수 있겠으나 4 성분계 이상에서의 적절한 수열 조건을 잡는 것은 본 연구 범위를 벗어나는 것이었고, 수열 처리 시의 다 단계 공정과 안정성 문제를 해결하기 위해서 보다 간편하고 안정된 제조 방법을 선정하여 실험하였다. 본 연구에서는 공침법을 사용하여 리튬을 니켈 산화 시에 석출될 수 있도록 하였다. 또한 니켈의 석출 시에, 환원성을 억제하기 위해서, 산화제인 $Na_2S_2O_8$ 을 잉여분 만큼 첨가하였다. 이렇게 제조된 니켈 3가 시약은 열적으로 산화 시킨 것과 유사한 특성을 보였으며, 공침된 분말의 경우에는 비정질이었기 때문에, 열처리 공정이 필요하였다. 공침된 분말 내의 니켈 산화 전자가가 충분히 높지 않았기 때문에, 보다 높은 산화 전자가를 얻기 위해서 산소 분위기에서 750℃ 5시간 동안 열처리하여 결정화 시켰다. 앞서의 이온 교환법 분말과 공침된 분말의 전기 화학적 특성을 비교하여 본 결과 이온 교환법으로 제조된 분말이 보다 높은 특성을 보였다. 하지만, 코발트 및 티타늄 치환에 따른 특성을 비교하였을 때는 공침법의 경우가 우수하였다. 공침된 리튬 니켈 산화물 역시 열적인 안정성 향상 정도는 적었고, 코발트를 치환한 경우에도, 어느 정도의 열적 안정성 향상을 이룰 수 있었다. 열적 안정성을 측정하는 것은 리튬을 충전한 상태, 즉 탈리된 상태에서 상온 이상의 온도에서 열처리할 때, 암염 구조로의 분해 반응이 일어나는 지와 관련된다. 코발트 치환된 공침법 시편의 경우, 발열 반응이 370℃ 부근에서 일어나며, 암염 구조로의 전이에 따른 산소 발생량도 감소하였다.
하지만, 이러한 발열 반응과 질량 감소를 억제하기 위해서는 티타늄과 같은 타 금속의 치환을 필요로 하였다. 티타늄의 치환양이 증가함에 따라서, 코발트 치환과는 달리 리튬의 결손도가 증가하였는데, 이는 티타늄 4가를 치환하면서 생성되는 전기 중성도를 맞추기 위해서 리튬이 결손되는 것으로 생각된다. 이는 결정 결함 접근법을 통해서도 증명되었다. 또한 티타늄 치환양이 클 경우, 니켈의 산화 전자가는 유지되는 반면, 리튬 결손에 의해 발생되는 여분의 자유 전가가 티타늄에 의해 흡수되어 티타늄 환원에 의한 티타늄 산화 전자가 감소가 발견되었다. 티타늄 치환에 따라서, 열적 안정성은 급격하게 향상되었는데 이는 암염 구조로의 전이와 관련된 발열 반응과 질량 감소가 일어 나지 않았다. 다만 600℃ 부근의 흡열 반응은 다른 상, $LiTiO_2$ 로의 전이에 따른 것으로 추측된다.
티타늄 치환에 따른 전기 화학적 특성을 비교하여 본 결과, 티타늄 치환양이 증가할수록 초기 용량은 감소하였지만, 싸이클 특성은 우수하였다. 이는 리튬 티타늄 산화물이 비록 전기화학적으로 활성도를 띠긴 하지만, 2V 급이고, 리튬도 50% 이상 뽑을 수 없기 때문이다. 하지만, 니켈의 산화 전자가를 고정시킬 수 있다는 점에서는 우수한 싸이클 특성을 보였다. 본 연구에서는 티타늄을 0.05몰 치환한 경우에 가장 우수한 전기 화학적 특성과 열적 안정성을 보였다. 리튬의 충 방전 시의 니켈의 산화 전자가를 분석하기 위해서, XANES 분석을 활용하였으며, 그 결과, 니켈 자리에 티타늄과 코발트를 치환한 경우에서, 니켈은 리튬의 충 방전에 상관없이 일정한 산화 전자가를 보였으며, 그에 따른 산화 전자가 변화는 코발트와 티타늄이 변하고 있음을 확인할 수 있었다.
최종적으로 정리하면, 니켈의 높은 산화 전자가를 제조 시에 얻기 위해서 니켈 3가 시약을 특별히 제조하였고, 이로부터 니켈 자리의 치환을 통하여 열적 및 전기 화학적 안정성을 향상 시켰다. 특히, 니켈 자리에 코발트를 치환하여 전기 화학적으로 우수한 결과를 얻었으며, 티타늄을 치환한 경우에는, 월등한 열적 안정성 향상을 이룰 수 있었다.
