As increasing demand for smaller, faster electronic devices in ultralarge scale integrated devices (ULSI), copper (Cu) with a lower resistivity and an enhanced electromigration resistance represents a promising material for providing better performance as an interconnect metal than aluminum (Al) alloys which are currently in use. However, Cu forms Cu-Si compounds and an easily drift through the oxide at a low temperature. Therefore, a diffusion barrier between Cu and its underlying layers is thought to be a prerequisite for Cu to be used in application for silicon integrated circuits.
The plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) of tantalum nitrides (TaN) thin films has been performed using terbutyl-imidotris(diethylamido)tantalum and hydrogen radicals at a temperature of 260℃. The films thickness per cycle is also self-limited at 0.8Å/cycle, which is thinner than that of the conventional atomic layer deposition (ALD), 1.1Å/cycle. The PEALD yielded superior Ta-N films with an electric resistivity of 400 μΩ-cm and no aging effect under exposure to air owing to the increased film density and crystallinity, and the presence of TaC bonding. X-ray diffraction analysis indicates that the as-deposited films are not amorphous but polycrystalline mixed with cubic TaN and TaC. The film crystallinity as well as the film density increases with the pulse time and the electrical power of the hydrogen plasma used. The films were Ta-rich in composition and contain around 15atom% of carbon impurity. In addition, it has been shown that films, which are formed by the PEALD, retain perfect step coverage on the submicrometer holes with an aspect ratio of 10:1.
In Ti-N thin films deposited with TDMAT and $N_2$ plasma, nitrogen radical are used as a reducing agent instead of $NH_3$. Like Ta-N case, the Ti-N films formed by PEALD have a good resistivity with about 440 μΩ-cm and cubic TiN structure at 180℃. However, the carbon impurity in films decreases at 15 atom% as the power and pulse time of nitrogen plasma increases unlike Ta-N PEALD case.
Instead of metal-organic precursor, metal-inorganic precursor $(TiCl_4)$ is used for Ti-N, Ti-Si-N PEALD. Ti-N films were deposited by alternate supply of $TiCl_4$ and $N_2/H_2/Ar$ plasma at a deposition temperature of 350℃. The film thickness per cycle saturated at 0.46 Å/cycle with sufficient pulse time of reactant gases. The films has 80 μΩ-cm and below 0.5 at. % (Cl).
Ti-Si-N PEALD involved sequentially supplying $TiCl_4$, $SiH_4$, and $N_2/H_2/Ar$ radicals at 350℃. The saturated thickness per cycle in Ti-Si-N PEALD is higher than that of Ti-N PEALD because $SiH_4$ molecules do not block the adsorption sites, but react with $N_2/H_2/Ar$ radicals. On the other hand, the difference of growth rate and Si content in sequence change is that $SiH_4$ or $TiCl_4$ molecules block to adsorb other molecules during the following pulse time. The Si incorporated in Ti-Si-N thin films exists as $Si_3N_4$. This $Si_3N_4$ phase increases the resistivity and decreases the crystallinity of Ti-Si-N thin films. The resistivity of Ti-Si-N PEALD films has from 500 μΩ-cm to 1000 μΩ-cm when Si content is from 8.8 at.% to 12 at.%, respectively.
Diffusion barrier tests for Cu are carried out by the sheet resistance and XRD. Cu(100nm)/Ti-N (10nm)/Si sample failed up to 550℃ for 30 min but Cu(100nm)/Ti-Si-N (10nm)/Si sample did up to 650℃ for 30 min. The addition of Si atom improves diffusion barrier property because the Si in Ti-Si-N films forms $Si_3N_4$ phase and disturbs the smooth growth of the columns and refines the structure.
소자가 고집적화됨에 따라, 비저항이 낮고 EM 특성이 우수한 구리에 대해 배선재료로서의 연구가 늘어나고 있다. 그러나 구리는 Si과 $SiO_2$ 내에서 확산속도가 빠르고 Si 내에 deep donor level을 형성하여 누설 전류를 유발하여 소자의 오동작을 초래하게 된다. 이를 위하여 구리의 확산방지막 연구가 오랫동안 진행되어 오고 있으며 많은 확산 방지막 재료가 후보로써 떠오르고 있다. 특히 구리가 배선재료로써 응용할려는 100 nm 수준의 소자에서는 구리 배선의 낮은 비저항을 유지하기 위해서 얇은 확산 방지막이 요구되고 있다. 특히 이 확산방지막의 두께는 10nm 이하가 요구되고, 이같이 얇은 두께를 정확하게 조절하고 우수한 도포성을 갖게하는 증착 방법과 함께 얇은 두께에서도 고온까지 효과적으로 구리의 확산을 억제할 수 있는 확산방지막 연구는 필수적이다.
본 논문에서는 구리의 확산방지막으로써 원자층 증착법 (ALD)의 우수한 특성을 이어받고 이를 향상 시킨 플라즈마 원자층 증착법 (PEALD)을 이용하여 Ta-N, Ti-N, 그리고 Ti-Si-N 박막을 증착하였다. 증착된 박막의 성장 기구와 물성 등을 조사하였다.
TBTDET와 수소 플라즈마를 이용하여 260℃ 의 공정온도에서 Ta-N 박막을 형성하였다. 수소 플라즈마는 환원제로써 Ta 전구체인 TBTDET와 반응하여 Ta-N 박막을 이루고 이때 수소 플라즈마의 파워는 10~ 150W로 변화하여 실험하였다. 증착된 Ta-N 박막은 기존 화학기상증착법으로는 확인할 수 없는 매우 우수한 400 μΩ-cm 의 비저항을 보였고 증착율은 0.8 Å/cycle 이였다. 특히 기존의 환원제로 사용된 암모니아 $(NH_3)$ 대신 사용한 수소 플라즈마는 충분히 TBTDET의 알킬결합을 분해할 수 있었으며 자기제어화학반응 현상을 보여주어 플라즈마 원자층 증착법도 원자층 증착법과 같은 특징을 갖고 있음을 확인하였다. 또한 플라즈마 내의 수소이온은 Ta-N 원자층에 재결정에 영향을 주어 결정성을 향상시키고 박막의 밀도를 향상시켜주는것으로 판단한다. 이는 플라즈마 반응 시간을 증가시킴에 따라 결정성이 향상되고 박막의 두께가 감소함으로써 이해할 수 있다. 그러나 수소 플라즈마로 Ta-N 형성시, 박막내에 많은 탄소 불순물 (<15at.%)이 함유하고 있는 것을 AES 분석결과로 밝혀졌다. 그리고 이 박막내의 탄소는 불순물 형태로 존재하지 않고 Ta과 결합하여 Ta-C 결합을 형성하고 있고 이 결합의 존재가 박막의 비저항 감소에 큰 역할을 한다. 이는 또한 확산방지막 특성을 악화시키는 원인으로 작용한다.
TDMAT와 질소 플라즈마를 이용하여 Ti-N 박막을 180℃ 에서 증착하였다. Ta-N경우와는 달리, 질소 플라즈마를 30초 동안 처리할 때 440 μΩ-cm 의 비저항을 나타냈다. 박막의 결정은 cubic Ti-N 구조를 가졌다. 하지만 박막내의 탄소 불순물량은 15 at.%이상 포함되어있어 커다란 문제점을 나타냈다. 비록 플라즈마 파워와 처리 시간을 길게 하는 동안 조금씩 감소하긴 하지만 Ti-N 박막의 응용에는 커다란 문제점을 보일 것으로 판단된다.
금속 유기 화합 전구체를 사용할 경우 플라즈마를 이용한 원자층 증착법으로는 완벽하게 박막내의 탄소 불순물을 제거할 수 없었으며 존재하는 탄소는 불순물로 때론 금속원소와 결합하여 박막의 저항을 높이거나 확산 방지막 특성의 불이익을 가져다는 원인으로 확인되었다. 이를 해결하기 위하여, 금속 무기 화합 전구체를 이용하여 탄소 불순물을 원천적으로 배제하고 전기적 특성을 향상시키면서 우수한 확산 방지막 특성을 확보하는 실험을 하였다.
공정온도 350℃, 공정압력 3 torr로 유지하고 금속 무기 화합물 전구체인 $TiCl_4$ 을 이용하여 Ti-N 박막을 플라즈마 원차증 증착법으로 형성하였다. 반응에 사용한 환원제로는 $N_2/H_2/Ar$ 플라즈마를 사용하였고 처리시간과 파워는 각각 10초와 150W였다. 한 사이클당 증착두께는 기존의 다른 원자층 증착 방법보다 높은 0.46 Å/cycle 이었다. 또한 박막의 밀도는 약 5.0g/㎤ 으로 TiN bulk의 밀도가 5.44g/㎤ 인 것을 감안하면 bulk에 가까운 밀도임을 알 수 있다. 박막내의 Cl 함략은 0.5 at.%이하로 매우 낮았으며 비저항은 80 μΩ-cm 였다. 결정성을 살펴보면, TiN cubic (111), (200), 그리고 (220) peak이 보이는 다결정 구조를 가지고 있었다.
한편, 우수한 비저항을 가진Ti-N 박막에 $SiH_4$ 을 첨가하여 우수한 확산 방지막으로 알려진 Ti-Si-N 박막을 증착하였다. 증착조건은 위의 $TiCl_4$ 을 이용한 Ti-N PEALD와 동일하였다. 한 사이클당 증착 두께는 증착 조건에 따라 0.73 Å/cycle $(TiCl_4-SiH_4-N_2/H_2/Ar plasma 주입순서; T-S-N^*)$, 0.60 Å/cycle $(SiH_4-TiCl_4-N_2/H_2/Ar plasma 주입순서; S-T-N^*)$ 을 나타내었고 이는 $TiCl_4$ 을 이용한 Ti-N PEALD보다 높은 값을 갖었다. 기존의 금속 유기화합 전구체 (TDMAT등)를 이용한 Ti-Si-N ALD가 Ti-N ALD 보다 증착 두께가 낮았던 점과 비교하면 상반된 결과를 보인다. 이는 $SiH_4$ 이 $N_2/H_2/Ar plasma$ 와 반응하여 반응에 참여하는 부분과 $TiCl_4$ 이 흡착할려는 표면이 $Ti-N^*$ 으로 종료된 표면보다 $S-N^*$ 으로 종료된 표면에서 더 많이 흡착되기 때문으로 판단된다. 또한 증착조건에 따른 증착 두께의 차이는 먼저 흡착된 $SiH_4$ 이 다음 순서에 흡착될 $TiCl_4$ 의 흡착을 방해함으로써 흡착량의 감소를 초래하게 되고 이는 증착 두께의 감소로 표현된다. 따라서 $T-S-N^*$ 순서가 더 높은 한편 박막내의 Si량을 살펴보면 증착 조건에 따라 각각 8.8 at.% $(TiCl_4-SiH_4-N_2/H_2/Ar$ plasma 주입순서)과 13 at.% $(SiH_4-TiCl_4-N_2/H_2/Ar plasma 주입순서)$ 였다. 이는 흡착된 $TiCl_4$ 이 다음 순서에 들어오는 $SiH_4$ 의 흡착을 방해함으로써 SiH4의 흡착의 감소를 나타내고 이는 박막의 Si 량 감소로 나타난다. Si 농도에 따라 박막의 저항도 달라지는데 8.8 at.%일 경우 약 500 μΩ-cm 였고 13 at.%일 때는 약 1000 μΩ-cm 였다. 또한 박막내의 Si은 $Si_3N_4$ 결합을 하고 있음을 XPS를 통해서 확인하였다.
한편 Ti-N PEALD와 Ti-Si-N PEALD 박막을 각각 10nm의 두께로 Si 위에 증착한 후 스퍼터링 방법으로 구리를 100nm 두께만큼 증착하였고 급속 열처리 장비를 이용하여 분당 150℃ 로 Ar분위기에서 승온하였다. 구리 확산 방지막 실험 결과는 면저항과 X-ray 분석을 이용하여 확인하였다. Ti-N의 경우, 550℃ 30분동안 열처리 후 확산 방지막 실패가 발견되었지만 Ti-Si-N의 경우 650℃, 30분동안 열처리 후 확산 방지막 실패가 나타났다. 이는 박막내의 Si이 $Si_3N_4$ 상태의 비정질 구조 형성을 도왔으며 또한 전자현미경 분석에서도 확인한 대로 기둥형태의 성장을 방해함으로써 입계로의 확산방지에 커다란 영향을 준 것으로 판단된다.
플라즈마 원자층 증착법을 이용하여 구리 확산 방지막을 증착하고 이들의 성장 특성과 박막의 물성 그리고 확산 방지막 실험을 실시하였다. 금속 무기 화합 전구체를 이용한 Ti-N과 Ti-Si-N은 매우 우수한 비저항과 확산 방지막 특성을 보였다. 이는 앞으로 100nm 이하의 반도체 소자에서 구리 배선 공정시 확산 방지막으로써의 응용이 가능하며 유망할 것으로 판단된다. 또한 플라즈마 원자층 증착법을 이용하여, 삼성분계를 넘어서 다성분계로의 새로운 증착의 길을 열었으며 그동안 원자층 증착법에서 부족하게 여겨졌던 환원제의 대안으로 플라즈마 활용이 기대된다.
