Cemented carbides, consisting of WC grains bound by the Co phase, have been used as cutting tools, rock drill tips and other wear resistant components during the last several decades. The effects of the variations of Co composition and the addition of other types of cubic carbides have been investigated to improve the properties of WC-Co cemented carbides. In recent days, nanocrystalline WC-Co cemented carbides have been developed by thermochemical and thermomechanical process named as spray conversion process. The WC particle sizes in powders fabricated by spray conversion process can be reduced to about 100nm. If the grain growth behavior is properly controlled during the sintering process, the WC grain size in sintered cemented carbides can be reduced below 400nm. Recent studies of mechanical properties of nanocrystalline WC-Co cemented carbides proposed different mechanisms for fracture and deformation of nanocrystalline WC-Co cemented carbides according to the microstructure and chemical composition. However, the deformation mechanisms of either nanocrystalline or even conventional WC-Co cemented carbides have not been clearly understood yet. In this study, the mechanical properties and microstructures of nanocrystalline and conventional WC-Co cemented carbides were investigated.
The nanocrystalline WC-10Co cemented carbides powders were manufactured by reduction and carbonization of the nanocrystalline precursor powders which were prepared by spray drying process of solution containing ammonia meta-tungstate(AMT) and cobalt nitrate. The WC powders with average size of about 100nm in diameter were mixed homogeneously with Co binder phase and were sintered at 1375℃ under a pressure of 1mtorr. In order to compare the microstructures and mechanical properties with the nanocrystalline WC-10Co, commercial WC powders in a diameter ranged 0.57-4㎛ were mixed with Co powders, and were sintered at the same condition with that of nanocrystalline powders. TaC, $Cr_3C_2$ and VC of varying amount were added into nanocrystalline WC-10Co cemented carbides as grain growth inhibitors. To investigate the microstructure of Co binder phase in the WC-10Co cemented carbides, Co-W-C alloy was fabricated at the temperature of 1375℃.
The grain size of WC in sintered WC-10wt%Co hardmetals could be controlled in 300~700nm by modifying the kind and amount of grain growth inhibitors. Microstructures of sintered WC-10wt%Co-X cemented carbides were sensitively dependent on the addition of grain growth inhibitors. The grain growth of WC grain was more effectively retarded by the addition of TaC/VC compared to $Cr_3C_2/VC$ during the liquid phase sintering of ultra-fine WC-Co powders prepared by spray conversion process.
The hardness of ultra-fine WC-10Co-X cemented carbides increased with decreasing the WC grain size ranged from 300nm to 5㎛. The hardness of ultra-fine WC-10Co-X cemented carbides satisfied the Hall-Petch type relation with the WC grain size. However, the Hall-Petch type relation predicts that the hardness increases continuously to infinite value with decreasing the WC grain size. Moreover, the hardness of cemented carbides cannot increase above the hardness of pure WC, which is known as about 2400kg/㎟. Therefore, new theoretical analysis for hardness of cemented carbides is required to predict the hardness of ultra-fine or nanocrystalline cemented carbides. Under an assumption that the load is transferred from WC into Co binder phase in WC/Co cemented carbides, modeling for the hardness of WC-10Co-X cemented carbides was carried out. In this model, the Co binder phase was divided into narrow binder region with high stress and wide binder region. Because of the difference in the stress between narrow binder region and wide binder region, the shear stress at the interface of narrow binder region and wide binder region becomes maximum values. The yielding was assumed to occur when the shear stress on the boundary between two binder regions becomes over critical stress. In this model, when the grain size is large, the calculated hardness becomes similar to those predicted by the Hall-Petch type relation. However, if the grain size becomes finer than about 300nm, the hardness does not increase continuous but becomes saturated.
The fracture toughness of ultra-fine and conventional WC/Co cemented carbides was measured by indentation and measuring the crack length near the indentation. The ultra-fine WC-10Co-X cemented carbides have lower fracture toughness level than that of conventional ones because the hcp/fcc phase transformation of Co binder phase do not occur, while conventional cemented carbides were toughened by the hcp/fcc phase transformation of Co binder phase during the fracture process. The cemented carbides with higher hcp/fcc ratio in Co binder phase show higher fracture toughness due to the phase transformation toughening of Co binder phase. The ultra-fine WC-10Co-X cemented carbides lower fracture toughness due to lower hcp/fcc ratio in Co binder phase hence the transformation toughening cannot occur. The C content within the Co binder phase of WC/Co cemented carbides determined the hcp/fcc ratio of Co binder phase hence influences the fracture toughness of WC/Co cemented carbide. Higher C content within the Co binder phase shows higher hcp/fcc ratio of Co binder phase and shows higher fracture toughness. In case of ultra-fine WC-10Co-X cemented carbide, due to decarbonization during sintering, has lower C content in Co binder phase after sintering process hence has lower hcp/fcc ratio.
The ultra-fine and conventional WC-10Co cemented carbides shows brittle fracture during the transverse rupture strength test. The transverse rupture strength of ultra-fine WC-10Co cemented carbides is lower than that of conventional cemented carbides. Based on the obervation of fractographies of transverse rupture test specimens, the crack nucleation in WC-10Co cemented carbides was originated from spherical shaped pore. The fracture of WC-10Co cemented carbide originated from the closed pores near the surface, not from open pore at the surface. By considering the stress field near the pores, the relations among transverse rupture strength, pore size and pore location was analyzed by considering the stress concentration near the pores. In this analysis, for a pore, there exist a critical location within the specimen where it makes the transverse rupture strength minimum. By considering various sizes of pores, two dimensional map showing the transverse rupture strength according to the location and size of pores, is obtained.
There are some limitations in applying the cemented carbides for corrosive environment due to metal binders. Owing to the absence of metal binder, it is expected that binderless cemented carbides have high corrosion resistance and high hardness at the same time. In this study, the sintering process of binderless WC and their mechanical properties were investigated. In order to fabricate fine grained binderless WC, the spark plasma sintering process has been investigated. The pure WC was successfully sintered by spark plasma sintering process at 1700℃ with very short holding time less than 1min. The density of sintered WC decreased with decreasing the initial particle size because the amount of decarbonization in finer WC is larger than that of larger WC. The addition of carbon into the fine WC enhances the density. The WC shows abnormal grain growth at 1700 and 1800℃ with holding time of 1min. Also, at the same sintering condition, the addition of C promotes abnormal grain growth. The fracture toughness of pure WC was also dependent on the grain size distributions. The fracture toughness of binderless WC increased when it showed abnormal grain growth during sintering. This result indicates that the fracture toughness of binderless WC could be improved by control the grain size distribution.
초경합금은 경도가 높은 WC입자와 연성이 큰 Co합금을 혼합시킴으로써 높은 경도와 동시에 높은 파괴인성을 보이는 고강도 내마모소재로서 1920년대 이후 금속의 가공 및 내마모용 소재로 응용되어 왔다. 가공되는 금속 및 합금소재의 강도가 증가하고, 내마모용 소재의 활용범위가 확대됨에 따라, 초경합금의 특성을 개선하기 위한 시도가 계속되었으며, 대부분의 경우 TiC, TaC 및 NbC등의 탄화물을 혼합하여 경도를 개선시키는 연구가 주로 진행되었다. 그러나 이러한 탄화물을 첨가하는 경우, 초경합금의 경도는 향상되지만 파괴인성이 급격히 감소하는 문제점을 나타내고 있다. 따라서 향후 초경합금의 개발은 WC 결정립 크기를 초미립화함으로써 경도와 파괴인성을 동시에 향상시키려는 방향으로 나아가고 있다. 이러한 노력의 결과 spray conversion process 및 chemical vapor condensation공정을 이용한 초미립 초경합금이 개발되고 있다. 그러나 초미립 초경합금의 기계적 거동은 기존의 초경합금의 기계적 거동을 설명하는 이론으로는 설명할 수 없다. 따라서 본 연구에서는 기존의 초경합금과 spray conversion process를 이용하여 제조된 초미립 초경합금의 기계적 거동을 평가하고 기존의 초경합금과 비교 분석함으로써, 초미립 초경합금의 기계적 성질을 해석할 수 있는 이론을 제시하고, 이를 바탕으로 최적의 기계적 성능을 나타내는 초미립 초경합금의 미세조직과 화학적 조성을 조사하고자 하였다.
WC/Co초미립 초경합금 분말은 AMT와 $Co(NO_3)_2$ 를 물에 용해시켜 분무건조시킨 후, calcination공정과 환원, 침탄 공정을 거쳐 제조되었다. 제조된 분말은 평균 100nm의 크기를 갖는 WC입자가 Co내에 분산되어 있었다. WC/Co초미립 초경합금 분말 및 기존의 초경합금 분말을 1375℃의 온도와 1mtorr의 압력하에서 1시간 동안 소결하였다. 소결중 WC결정립의 성장을 억제하기 위하여 TaC, $Cr_3C_2$ 및 VC가 입자성장 억제제로 첨가되었다.
소결 후 WC-10Co 초미립 초경합금의 WC결정립 크기는 300~700nm의 범위를 가졌으며, 입자성장 억제제의 종류에 따라 결정립 크기가 결정되었다. TaC/VC를 입자성장 억제제로 사용한 경우, 소결 후 WC결정립 크기가 300nm로 제어할 수 있었으며, $Cr_3C_2$ 를 입자성장 억제제로 사용한 경우, 소결후 WC결정립 크기가 500-700nm범위로 관찰되었다.
초미립 WC/Co 초경합금의 WC결정립 크기가 5㎛ 에서 300nm로 감소함에 따라 경도는 약 2배 증가하였다. 300nm~5㎛ 의 WC결정립 크기를 갖는 초경합금의 경도는 결정립 크기가 감소함에 따라 Hall-Petch관계에 따라 증가하였다. 그러나 이론적으로 초경합금의 경도는 WC입자 자체의 경도보다 증가할 수 없다. 따라서 결정립 크기가 감소함에 따라 경도가 무한히 증가하는 Hall-Petch관계를 이용하여 초미립 초경합금의 경도를 예측하는 것은 무리가 있다. 이를 보완하기 위하여, 외부 응력이 WC결정립에서 Co바인더로 전달되고, 초경합금내 소성변형의 시작이 Co가 모여있는 지점에서 먼저 발생한다는 가정하에 초경합금의 경도를 이론적으로 모델링하였다. 모델링 결과, 초경합금의 경도와 WC결정립 크기사이의 새로운 관계를 얻을 수 있었다. 본 연구결과 제시된 모델에서 초경합금의 경도는 WC결정립 크기가 증가함에 따라 Hall-Petch관계와 동일한 양상을 보였으나, WC결정립 크기가 300nm이하로 계속 감소함에 따라 지속적으로 증가하지 않고 일정한 값에 수렴하는 경향을 보였다.
초미립 WC/Co초경합금의 파괴인성은 기존의 초경합금보다 낮게 측정되었다. 기존의 초경합금에서는 변형시 응력에 의하여 Co바인더상내에서 hcp/fcc 상변태가 관찰된 반면 초미립 초경합금에서는 관찰되지 않았다. 따라서 초경합금의 파괴인성에 Co바인더의 상변태가 중요한 기구임을 알 수 있다. Co바인더내 상변태는 Co바인더의 초기상에 hcp상이 많을수록 높은 비율로 발생하였다. Co바인더내 hcp/fcc 상의 비율은 Co바인더에 고용되어 있는 탄소의 양이 증가할수록 증가하였다. 따라서 초미립 초경합금의 파괴인성이 감소하는 현상은 초미립 초경합금에서 많은 양의 탈탄이 발생하여, Co바인더내에 탄소의 고용량이 감소하여 파괴시 상변태가 발생하지 않기때문으로 분석되었다. 이를 개선하기 위하여 초미립 초경합금 분말을 SPS를 이용하여 고상소결한 경우 Co바인더 내 탄소의 농도를 높게 유지한 채로 이론밀도의 초경합금을 제조할 수 있었으며, 이경우, 기존의 초미립 초경합금 혹은 상용화된 초경합금보다 높은 파괴인성을 나타내었다.
초미립 초경합금의 항절력시험 결과 초미립 초경합금 및 기존의 초경합금은 취성파괴를 나타내었다. 파면 분석결과 액상소결된 초미립 초경합금의 파괴는 구형의 기공에서 시작되었다. 초미립 초경합금의 파괴시작점은 기존의 이론과 달리 표면보다는 표면에서 약 20-100㎛ 내부에 존재하였다. 초미립 초경합금을 HIP공정등을 이용하여 기공을 제거하는 경우, Co pool, 석출상등에서 파괴가 시작되었다. 기공이 제거된 초미립 초경합금의 항절력은 기존의 초경합금보다 높게 측정되었다.
기존의 초경합금이 금속 바인더 상을 포함하고 있어 부식에 취약하다. 이를 보완하기 위해서 금속 바인더를 제거한 binderless 초경합금이 개발되었다. 본 연구에서는 기존의 binderless초경합금에서 탄소의 편석으로 인한 파괴인성 저하를 개선하기 위해, 순수한 WC를 binderless 초경합금으로 이용하기 위한 제조공정개발을 처음으로 시도하였다. 본 연구에서 SPS를 이용하여 소결한 결과 1700℃ 이상의 온도에서 98%이상의 상대밀도를 갖는 WC를 소결할 수 있었다. 분말크기에 따른 소결거동을 살펴본 결과 분말 크기가 감소할수록 소결 밀도가 감소하였다. 이와 같은 결과는 분말크기가 감소할수록 표면적이 넓어져, 표면 산화물의 소결중 환원에 의한 탈탄에 의한 것으로 분석되었다. 1700℃ 이상의 온도에서 1분이상 소결하거나, 탄소를 과량 포함하여 소결하는 경우 비정상 입자성장이 관찰되었다. 비정상 입자성장에 의해 WC의 입자크기가 불균일한 경우, 비정상 입자성장된 WC결정립에 의해 균열전파가 억제되는 현상이 관찰되었으며, 이를 이용하여 고인성 binderless 초경합금을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
