Power source can be classified into three classes with respect to their capacity : (a) high-power batteries with a capacity of over 50Ah, for locomotive, submarines, or electric vehicles applications, (b) miniature batteries with a capacity range of 0.2 to 2Ah for telephone, computer, and other widely used products, (c) microbatteries with a typical capacity of 20μAh. During the past few decades, thin-film based lithium microbatteries, in particular, have been actively investigated not only for the viable applications to microelectronics, but also for the academic interests to know $Li^+$ ion diffusivity in various electrode materials or electrode/electrolyte interfacial phenomena. For the electrodes of the thin-film microbatteries, carbonaceous materials and lithium transition metal oxides, e. g., $LiCoO_2$, $LiNiO_2$, $LiMn_2O_4$, and $LiV_2O_5$, that are in principle same materials as those used for bulk form batteries, are required to have the form of thin film. Generally, thin-film fabrication technology of semiconductor industry, such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and pulsed laser deposition, can be used for that purpose. The fabricated thin films in as-deposited state, however, do not satisfy the specific structural framework (layered or spinel structure) essential for the reversible intercalation/deintercalation reaction of $Li^{+}$ ion. Thus, the conventional post-deposition heat-treatments at about 800℃ should be followed like for the bulk batteries. However, the processing temperature is too high to apply to the thin-film microbatteries for microelectronics.
In the current work, as alternatives for the low-temperature crystallization of $LiCoO_2$ thin films prepared by radio frequency (rf) reactive magnetron sputtering, two different plasma treatments, microwave and rf plasma irradiation, are introduced for the first time.
The films deposited at 350℃ show (003) preferred orientation corresponding to a hexagonal layered structure. From x-ray diffraction patterns, it is found that the microwave plasma treatment is effective for enhancing the crystallinity of the as-deposited films. However, the microwave plasma treatment does not enhance electrochemical properties at all, which is associated with the deterioration of surface conditions by the bombardment of energetic particles from the plasma. In case of the rf plasma irradiation, the crystallinity improves effectively without severe surface degradation. At the same time, the films treated with rf plasma exhibit relatively good electrochemical properties in comparison with those of bulk $LiCoO_2$ or high-temperature annealed $LiCoO_2$ thin films. It is found that the nucleation and the growth reactions are determined during the film deposition and the rf irradiation, respectively. The film composition dose not change significantly, and severe mechanical damages such as resputtering or etching phenomena do not appear after the irradiation. A model showing the process of the crystallization by the rf plasma irradiation is suggested on the basis of phenomenological analyses using secondary electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, etc.
In general, bulk type carbons synthesized at above ~2000℃ have so-called turbostratic structure with a number of graphite layers stacked together roughly parallel and equidistant. Upon further thermal annealing, the solid-state transformation of thermodynamically unstable carbon into graphite occurs because graphite is the stable allotrope of carbon. To our knowledge, however, there has been no report on crystalline thin-film carbon with any positional long-range orderness. That is, in general, thin-film type carbonaceous materials prepared by evaporation, sputtering, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) or rf discharge of hydrocarbon techniques have amorphous structures. Their macroscopic physical properties have been closely related with the structural properties such as bonding configuration and crystal size. In the current work, the microstructure evolution of carbon thin films prepared via rf sputtering and PECVD has been studied as functions of annealing conditions using Raman, Fourier transformed infrared (FTIR), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), etc. Moreover the electrochemical interaction of the carbon films with lithium ions has been investigated in detail.
The Raman spectra of as-deposited carbon films prepared by rf sputtering and PECVD show the existence of bond-angle disorder and micro-size graphite crystal, respectively. Upon thermal annealing, with the modification of structural properties, i. e., variation in bonding configuration, crystallite size, degree of disorderness etc., the physical properties of the carbon films are changed dramatically. Only for the PECVD film, the graphite crystallites grow in size and/or number with increasing anneal temperature up to 550℃. High-resolution micrographs also show the turbostratic structure, closed circular features and fullerene-like structure. It is found that hydrogen has mainly $sp^{3}$- bonding configurations and starts to evolve at 400℃.
The electrochemical characteristic, i. e., the lithium ion insertion/desertion reaction into/from the carbon films, has been improved with the evolution of microstructure. It is found that the formation of graphene layers mainly contributes to the improved electrochemical properties. Thus the PECVD carbon heat-treated at ≤550℃ can be regarded as a promising thin-film anode material compatible with the microbatteries for microelectronic applications.
전원은 용량에 따라 High-Power Battery, Miniature Battery, Microbattery로 나눌 수 있다. High-Power Battery는 용량이 50Ah 이상이며 전기자동차 혹은 기관차, 잠수함 등에 쓰이며, Miniature Batterys는 용량이 0.2∼2Ah로서 컴퓨터, 휴대폰, 캠코더 등 이른바 3-C 제품에 사용되고 있다. 이에 반해 Microbattery는 20μAh 이하의 매우 작은 용량이 요구되는 MEMS, CMOS DRAM 등 반도체 메모리, 마이크로 가스 센서, 스마트 카드 등에 사용될 수 있다.
Microbattery 용 양극으로는 $LiCoO_2$, $LiMn_2O_4$, $LiNiO_2$ 등의 리튬 전이금속 산화물 박막을 사용할 수 있다. 이 중 특히 $LiCoO_2$ 는 전기화학적 특성이 매우 우수하다. $LiCoO_2$ 가 전기화학적으로 리튬 이온을 충/방전 시키기 위해서는 구조적으로 층상구조 (Layered structure)가 필요하며, 스퍼터링, Evaporation, CVD등의 방법으로 박막을 증착한 후 800℃ 정도의 고온에서 열처리를 하여야 한다. 하지만, 이러한 고온 프로세스로에는 금속, 유리, 플라스틱, 혹은 GaAs, 실리콘 등의 반도체 기판을 사용할 수 없으며 융점이 높은 세라믹 기판 등 특정 기판만을 사용할 수 있다는 단점이 있다. 본 연구에서는 고온 열처리 방법의 단점을 극복하고, 저온에서도 효과적으로 $LiCoO_2$ 박막의 구조적 특성과 전기 화학적 특성을 동시에 향상시키기 위하여 마이크로파 플라즈마 및 RF 플라즈마를 이용한 플라즈마 가열법에 대한 연구를 하였다.
스퍼터링 법을 이용하여 350℃ 에서 증착한 $LiCoO_2$ 박막은 층상구조에 해당하는 (003) 우선 배향성을 유지하였다. 이를 마이크로파 플라즈마에 반응시킨 경우, XRD 분석결과 $391℃ 의 저온에서도 결정성이 향상된 것으로 확인되었으나, 박막표면 특성의 열화 (에칭 및 산화)에 의하여 전기 화학적 특성이 개선되지 못하였다. 반면, RF 플라즈마에 $LiCoO_2$ 박막을 반응시킨 경우, 박막표면의 열화 없이 173℃ 의 저온에서도 결정화가 가능하였으며 동시에 우수한 전기 화학적 특성을 얻을 수 있었다. 특히, RF 플라즈마 처리에서는 핵생성 반응은 촉진되지 않고 결정립 성장 반응만이 촉진되어 결정성이 향상됨이 확인되었으며, 그 결정화 반응이 박막의 표면부에서부터 시작되어 박막 내부로 전파됨을 확인하였다. 플라즈마에 존재하는 에너지를 가진 입자들은 $LiCoO_2$ 박막 표면에 충돌 시 에너지를 전이하여 비정질 상에서 결정질 상으로의 상 전이에 필요한 활성화 에너지를 낮추어 주므로 외부에서의 열에너지 공급이 없는 저온에서도 결정화 반응이 효과적으로 이루어질 수 있다.
일반적으로 카본계 물질은 2000℃ 이상의 온도에서 열처리되었을 때 흑연구조와 유사한 Turbostratic 구조를 가진다. 열처리 과정 중 카본 내에 존재하는 무질서한 구조는 열역학적으로 안정한 $sp^2$ 결합의 흑연구조 (층상구조)로 상전이 되며, 이는 전기화학적으로 리튬이온을 충/방전시키는 데 유리한 구조이다. 따라서 리튬 이온 전지에서는 고결정질 카본 및 저결정질 카본 등 다양한 카본계 음극이 널리 사용되고 있다. 하지만, 카본계 물질을 스퍼터링, e-beam evaporation등의 방법을 이용하여 박막 형태로 증착할 경우에는 비정질 구조가 얻어진다는 문제점이 있다. 본 연구에서는 RF sputtering 및 PECVD법을 이용하여 카본 박막을 증착하였으며, 각 박막에서 550℃ 이하의 저온에서 열처리 시 발생하는 결정화 거동을 분석하고 카본박막의 전기화학적 특성을 처음으로 평가하였다.
비정질 구조를 갖는 RF 스퍼터링 법으로 증착한 박막은 550℃ 이하의 온도에서 열처리 시 결정성 향상이 없었으며, 전기화학적으로 리튬을 충/방전시키지 못하였다. 이에 반해 PECVD 법으로 증착한 박막은 증착 단계에서 nanocrystalline 구조를 가지며, HRTEM 분석결과 열처리 시 결정성이 향상되어 Turbostratic 구조 및 Fullerene과 유사한 구조를 갖음을 확인하였다. 이러한 상반된 결과는 박막 내 존재하는 수소의 역할로 설명할 수 있다. 즉, PECVD 법의 경우, 아세틸렌/수소 혼합 가스로부터 분해된 수소가 $sp^3$ 결합으로 탄소 박막 내에 함입되며, 열처리 시 550℃ 이하의 저온에서 박막으로부터 방출되면서 탄소 원자가 확산할 수 있는 경로를 제공하여 결정립 성장 반응이 촉진되는 것이다. 전기화학적 충/방전 결과, Graphene layer 및 Buckled layer가 가역적 site이며, 특히 열처리에 의하여 형성된 Graphene layer로 리튬 이온이 Intercalation되는 용량이 증가하였다. 550℃ 에서 열처리 된 박막은 551mAh/g의 방전용량, 81%의 초기 효율 및 안정적인 싸이클 특성을 나타내었으며, Microbattery 용 음극 박막으로 적합하다고 할 수 있다.
