The photodissociation dynamics of $CH_2BrCl$ has been studied at 234 nm utilizing the molecular beam-imaging system. In the photolysis, the C-Br bond fission is observed exclusively. The internal energy of the Br($^2P_{3/2}$) channel consists of two parts which is caused by the interaction between $σ^*$(C-Br) and $σ^*$(C-Cl) surfaces. This separation is newly resolved and studied to unravel the effect of chromophore. The energy separation of two peaks is $25 kJ mol^{-1}$ and the ratio of the fast to slow one is 3.2. The fast part is interpreted in terms of a rigid impulsive model with no vibrational excitation and the slow part
by a soft with a little vibrational excitation, respectively. The energy gap is suggested to be due to an umbrella motion.
The dissociation dynamics of $CF_2ClBr$ at 234nm is studied using a state-selected photofragment imaging technique. Two primary dissociation channels, $CF_2Cl + Br$ and $CF_2Br + Cl$, are observed with the relative yields of 0.96 and 0.04. The energy partitionings of photofragments for these channels are explained in terms of the rigid and soft radical impulsive models, respectively.
For the $CF_2Cl + Br$ channel, the branching ratio of Br($^2P_{1/2}$) and Br($^2P_{3/2}$) is determined to be 0.41±0.05 and the anisotropy parameters are found to be β=1.60±0.1 for Br($^2P_{1/2}$) and β=1.05±0.1 for Br($^2P_{3/2}$). It is proposed that the $CF_2Br + Cl$ process is due to intramolecular energy transfer from the C-Br bond.
A study has been performed to achieve bond-selective photodissociation/photoionzation of $CH_2BrCl$ in the gas phase by employing an adaptive femtosecond laser pulse shaping technique. The photoproduct signal measured in a reflectron time-of-flight mass spectrometer is used as feedback to improve iteratively the spectral phases of the laser pulse via an evolutionary algorithm. We observe an increase of the branching ratio, 1:6 of the stronger versus the weaker carbon halogen bond by 100% in comparison with 1:12 by the bandwidth-limited pulse. Single parameter control schemes prove to be unable to achieve bond-selectivity. The complexity of the control problem is addressed by mapping it onto the well-known problem of maximizing the second-harmonic generation yield. From further spectroscopic results, it is proposed that the manipulation of wave-packet dynamics on the neutral surfaces plays an important role in controlling the yield over other possible pathways.
The efficiency of emission from DCM in methanol solution has been maximized via an evolutionary algorithm. Without any priori knowledge on the molecular system, the optimization goal has been automatically achieved by improving spectral phases through feedback of experimental outputs. The spectral structure of the optimized pulse is found a negative chirp. By inferring from relaxation dynamics, this result is proposed to be wavepacket localization on locally excited states.
$CH_2BrCl$의 234~nm에서의 광분해 동력학을 2차원 영상장치를 이용해서 연구하였다. 광분해에서, C-Br 결합의 절단에 의한 생성물만이 관측되었다. Br($^2P_{3/2}$) 경로의 내부에너지 상태는 $σ^*$(C-Br)과 $σ^*$(C-Cl) 에너지 곡면 사이의 상호작용에 의한 두 부분으로 구성되어 있다. 두 성분의 분리는 이 실험에서 새롭고 밝혀졌고, 이 결과를 통해 두 발색단의 영향을 알아볼 수 있었다. 두 peak의 에너지 차이는 $25 kJ mol^{-1}$이고, 두 성분의 비는 3.2이다. 빠른 성분은 rigid radical impulsive model로, 느린 성분은 soft fragment impulsive model로 설명된다. 이 에너지 차이는 umbrella motion에 의한 것으로 제안된다.
$CF_2ClBr$의 234~nm에서의 광분해 동력학을 상태선택적 영상기법을 이용하여 연구하였다. 두 기본 해리 경로, $CF_2Cl+Br$, $CF_2Br+Cl$,가 각각 0.96과 0.04의 상대 수율로 관측되었다. 이 두 경로의 광분해물의 에너지 분할은 각각 rigid, soft radical impulsive model로 설명된다. $CF_2Cl + Br$ 경로에서, Br($^2P_{3/2}$)과 Br($^2P_{1/2}$)의 비는 0.41±0.05로, anisotropy parameter는 Br($^2P_{3/2}$)에서 β=1.60±0.1, Br($^2P_{1/2}$)에서 β= 1.05±0.1로 측정되었다. $CF_2Br+Cl$ 경로는 C-Br 결합에서의 내부 에너지 전이에 의한 것으로 제안된다.
adaptive pulse shaping 기술을 이용하여 $CH_2BrCl$의 결합 선택적 광화학 반응을 이루기 위한 연구를 수행하였다. 최적화를 위해 진화 알고리즘을 통해 laser pulse의 spectral phase를 반복적으로 개선시켰다. 이를 위해, reflectron 질량분석기에서 측정된 광분해물의 신호를 feedback으로 이용하였다. optimized pulse에 의해 C-Br 결합 대 C-Cl 결합의 비가 bandwidth-limited pulse에 의한 비와 비교해 100% 증가를 보였다. 단일 변수를 이용한 제어를 통해서는 bond-selectivity를 얻을 수 없음을 보여준다. 추가적 분광학 결과를 통해서, neutral surface에서의 wavepacket dynamics 조절이 yield 변화에 중요한 역할을 담당하는 것으로 제시된다.
메탄올 용액에서 DCM emission의 효율을 진화 알고리즘을 통해서 최대화시켰다. 분자계에 대한 사전 지식없이, 최적화 목표를 실험 결과의 feedback을 통한 spectral phase의 개선을 통해서 자동적으로 이루었다. optimized pulse는 negative chirp인 것으로 밝혀졌고, 이 결과는 이미 알려진 relaxation dynamics를 통해서 locally excited state에서의 wavepacket localization인 것으로 제시된다.
