Relativistic effects on molecules containing sixth-row and seventh-row p-block elements are evaluated with two-component methods using relativistic effective core potentials and effective one-electron spin-orbit operator : Spin-orbit and scalar relativistic effects on geometries, vibrational frequencies and energies for group 17 fluorides $EF_3$ (E=I, At and Element 117); Spin-orbit effects on the p-block element monohydrides MH(M=Tl~Rn and Element 113~118); Two-component relativistic calculations for the hetero diatomic molecules containing heavy p-block elements, TlAt and (113)(117).
The inclusion of relativistic effects makes the $D_{3h}$ structure of (117)$F_3$ a stable local minimum, while $IF_3$ and $AtF_3$ retain $C_{2v}$ local minima even with relativistic effects. Spin-orbit interactions elongate the bond lengths and decrease the harmonic vibrational frequencies. Spin-orbit effects widen the bond angle of $C_{2v}$ structures of $IF_3$ and $AtF_3$, i.e., spin-orbit effects diminish the second-order Jahn-Teller term. In the case of $AtF_3$, spin-orbit interactions increase the bond lengths by 0.044 and 0.023 Å for $r_e^{eq}$ and $r_e^{ax}$, respectively. The bond angle increases by 3.9˚ due to spin-orbit interactions in addition to increase of 4.8˚ by other scalar relativistic effects. For (117)$F_3$, spin-orbit effects increase the bond length by 0.109 Å . The dissociation energy is increased due to spin-orbit interactions by 1.24 eV at the coupled cluster single and double with perturbated triples[CCSD(T)] level while the dissociation energies of $IF_3$ and $AtF_3$ are decreased.
Spin-orbit effects on the bond lengths and dissociation energies of sixth- and seventh-row p-block element monohydrides MH(M=Tl~Rn and Element 113~118) are evaluated at the coupled-cluster level of theory. Spin-orbit effects play a dominant role in the determination of molecular properties for the seventh-row hydrides. Spin-orbit effects on the bond lengths and dissociation energies of seventh-row hydrides are qualitatively similar to, but substantially larger than those of the sixth-row homologues due to the enormous spin-orbit splitting of 7p orbitals. Spin-orbit interactions usually elongate the bond lengths except for the molecules of the $(p_{1/2})^1$-valence atoms, i.e., TlH and (113)H. The maximum elongation is predicted for (115)H where Element 115 has the $7(p_{3/2})^1$ configuration outside the inner $7(p_{1/2})^2$ closed-shell. The spin-orbit coupling weakens the bondings between the heavy element and the hydrogen except for BiH. The dissociation energy of the (114)H molecule is merely 0.39 eV, because Element 114 has a closed-shell electronic structure in the jj-coupling scheme. The bonding between Element 118 and hydrogen is very weak and can be regarded as a pure van der Waals bond. But Element 118 seems to form more stable compounds with highly electronegative elements than other closed-shell atoms such as Element 112 or Element 114.
Bond lengths, harmonic vibrational frequencies and dissociation energies of TlAt and (113)(117) are calculated at the CCSD(T) level of theory. The stimated $R_e$, $ω_e$ and $D_e$ values are 2.937Å , $120 cm^{-1}$, 1.96 eV for TlAt and 3.071Å , $91 cm^{-1}$, 0.954 eV for (113)(117), respectively. Spin-orbit effects generally cause the bond contraction in Group 13 elements and the bond elongation in the Group 17 elements. Spin-orbit effects on $R_e$ of TlAt and (113)(117) are cancelled out or slightly contracting. The spin-orbit effects on $D_e$ of TlAt and (113)(117) are roughly the sum of spin-orbit effects on $D_e$ of the corresponding element hydrides. There is a spin-orbit induced transfer of electron density from the destabilized and expanded $7p_{3/2}$ of Element 117 to the stabilized and contracted $7p_{1/2}$ of Element 113
as spin-orbit splittings become huge in the seventh-row. Element 113 is more electronegative than Element 117 in the (113)(117) molecule. Electron correlations and spin-orbit effects are almost additive in the TlAt molecule.
Since spin-orbit effects are huge in the seventh-row, spin-orbit and correlation effects are no longer additive for the (113)(117) molecule.
유효 중심 포텐셜과 유효 일전자 스핀-오비트 연산자를 이용한 이성분 계산법을 6, 7주기 p-블럭 원소를 포함한 다음의 분자들에 적용하여 상대론적 효과를 논의하였다.
17족 플루오르화 화합물 EF$_3$ (E=I, At과 원소 117)의 구조, 조화진동수, 결합에너지에 미치는 스핀-오비트 상호작용과 스칼라 상대론적 효과를 계산하였다.
(117)F$_3$는 D$_{3h}$ 구조가 안정하고, IF$_3$과 AtF$_3$는 C$_{2v}$ 구조가 안정하다. 스핀-오비트 상호작용에 의해서 세 분자의 결합길이는 길어지고, 조화 진동수는
줄어든다. 스핀-오비트 상호작용은 C$_{2v}$ 구조를 가지는 IF$_3$ 과 AtF$_3$의 결합각도를 증가시킨다. 즉, 스핀-오비트 상호작용은 이차 얀-텔러 항을 감소시킨다.
AtF$_3$의 경우, 스핀-오비트 상호작용에 의해서 결합길이 r$_e^{eq}$ 과 r$_e^{ax}$가 각각 0.044 과 $0.023 \mbox{AA}$ 씩 증가하였고 스칼라 상대론적 효과에 의해서 결합각도가 4.8$^\circ$ 증가하며, 스핀-오비트 상호작용에 의해서 결합각도가 3.9$^\circ$ 증가하였다. 스핀-오비트 상호작용에 의해서 (117)F$_3$의 결합길이가 0.109 \AA 증가하였다. IF$_3$ and AtF$_3$의 결합에너지는 스핀-오비트 상호작용에 의해서 감소하는 반면, (117)F$_3$의 결합에너지는 CCSD(T) 수준에서 1.24 eV 증가하였다.
6, 7주기 p-블럭 원소 수소화물 MH(M=Tl~Rn 과 원소 113~118)의 결합길이와 결합에너지에 미치는 스핀--오비트 효과를 CCSD(T) 수준에서 계산하였다. 7주기 p-블럭 원소 수소화물의 분자성질을 결정하는데 스핀-오비트 상호작용의 고려는 필수적이다.
7주기 원소 수소화물의 결합길이와 결합에너지에 미치는 스핀-오비트 상호작용은
6주기 원소 수소화물에서의 스핀-오비트 상호작용과 정성적으로 비슷하나, 7p오비탈의 큰 스핀-오비트 분리로 인해 스핀-오비트 상호작용의 크기는 상당히 크다.
($p_{1/2}$)$^1$ 전자 배치의 원소를 포함하는 수소화물, 즉 TlH and (113)H를 제외한 수소화물의 결합길이는 스핀-오비트 상호작용에 의해 길어진다. 특히 7($p_{1/2}$)$^2$7($p_{3/2}$)$^1$ 전자배치의 원소 115가 포함된 (115)H에서 최대 길이 증가가 나타난다. BiH를 제외한 모든 수소화물에서 결합은 스핀-오비트 상호작용에 의해서 약해지며, (114)H의 결합에너지는 단지 0.39 eV로 원소 114가 jj-결합방식에서 닫힘 전자구조를 갖기 때문이다. 원소 118과 수소와의 결합은 매우 약한 반데르발스 결합을 하고 있다. 그러나 원소 118은 다른 닫힘 전자구조를 가지는 원소 112 또는 114보다
전기음성도가 큰 원소와 결합할 때 안정한 화합물을 형성할 수 있다.
TlAt 과 (113)(117)의 결합길이, 조화진동수와 결합에너지를 CCSD(T) 수준에서 이성분 상대론적 방법을 적용하여 계산하였다. TlAt의 결합길이, 조화진동수와 결합에너지는 2.937 \AA, 120 cm$^{-1}$, 1.96 eV이고, (113)(117)의 결합길이, 조화진동수와 결합에너지는 $3.071 \AA$, 91 cm$^{-1}$, 0.954 eV이다. 결합길이에 미치는 스핀-오비트 상호작용은 13족에서는 짧아지고, 17족에서는 길어지는 것이 일반적인 경향인데,
TlAt 과 (113)(117)의 결합길이는 그 영향이 상쇄되거나, 약간 줄어든다. TlAt 과 (113)(117)의 결합에너지에 미치는 스핀-오비트 상호작용은 그 구성원소 수소화물의 결합에너지에 미치는 스핀-오비트 상호작용 합과 대략적으로 비슷한 값이다. 스핀-오비트 상호작용에 의해 불안정화되고 확장된 원소 117의 7p$_{3/2}$에서 안정화되고 수축되는 원소 113의 7p$_{1/2}$로의 전자전이가 일어나, 원소 113이 원소 117보다 전기적 음성을 띤다. TlAt에서의 스핀-오비트 상호작용은 HF 수준에서도 정성적으로 묘사가 가능하나, (113)(117)에서는 전자 상관성 효과 고려 수준에 따라 스핀-오비트 효과의 변화가 크다.
