This thesis deals with synthesis of polyolefins having functional groups by early and late transition metal catalysts. Introducing functionalities into polyolefin has been considered as a challenging subject because of high oxophilicity of conventional transition metal catalysts and their polymerization behavior. To make functional polyolefins, the following attempts have been made;
Pd-diimine catalyzed copolymerization of acetate monomers with ethylene, synthesis of polyolefin elastomer with supported Ni-diimine catalyst, synthesis of hydroxy-terminated polyethylene and its block copolymer with metallocene catalyst, and synthesis of ultra high molecular weight polyethylene by living polymerization of ethylene.
Low oxophilicity of Pd-diimine catalyst enables direct copolymerization of functional monomers with ethylene. ω-Undecylenyl acetate monomer was synthesized and successfully copolymerized with ethylene. ω-Undecylenyl acetate comonomer prevents dimerization of living ethylene chain and polyethylene copolymer with narrow PDI (~1.05) was obtained.
Novel polyimine ligand was synthesized by step polymerization of diamine and diketone monomer. Metallation of this polyimine ligand by Ni generates unique polymer-supported heterogeneous catalyst. Elastomeric linear-branch block polyethylene was synthesized by this catalyst.
Selective chain transfer reaction was observed during the ethylene polymerization with bis-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride/MAO catalyst. β-Hydride elimination or chain transfer to aluminum occurred selectively depending upon the polymerization conditions like TMA content and temperature. Aluminum-terminated polyethylene was prepared by aluminum chain transfer reaction and converted to hydroxy-terminated polyethylene through oxidation of the aluminum-carbon bond. From this hydroxy terminated polyethylene, poly(ethylene-b-caprolactone) block copolymer was synthesized by stannous octoate initiated living polymerization of ε -caprolactone.
By removing all chain transfer pathways, living polymerization of ethylene with metallocene catalyst has been achieved. Since sterically hindered bis-pentamethylcyclopentadienyl ligand blocks β-agostic interaction, aluminum transfer is the only chain transfer reaction at 0℃. By removing trimethylaluminum in MAO, chain termination does not occurred and the polymerization undergoes in a living fashion. Due to the steric hindrance between ligand and polymer chain, propagation species are more active than initiating species resulting in broad initial molecular weight distribution. However, by controlling initiation steps with slow ethylene addition, polyethylene with narrow PDI (~1.1) was obtained. Prolonged period of polymerization time generates ultra high molecular weight polyethylene ($~10^{6}$) with narrow PDI.
본 논문은 4족 전이금속 및 10족 전이금속 촉매를 통한 기능성을 갖는 폴리올레핀의 합성에 관해 연구한 것이다. 전이금속 촉매를 사용하여 폴리올레핀에 기능성을 도입하는 것은 전이금속 촉매의 높은 친산소성과 전형적인 중합거동으로 인하여 쉽지 않은 것으로 알려져 왔다.
본 연구에서는 팔라듐 디이민 촉매를 사용한 아세테이트 기를 함유하는 단량체와 에틸렌과의 공중합, 담지된 니켈 디이민 촉매 합성과 이를 이용한 폴리에틸렌 탄성체 합성, 지르코늄 메탈로센 촉매의 알루미늄 알킬기 이동 반응을 이용한 말단 수산기를 포함하는 폴리에틸렌의 합성과 카프로락톤과의 블록 공중합체 합성, 에틸렌의 리빙중합을 통한 초고분자량 폴리에틸렌의 합성에 대해 고찰하였다.
팔라듐 디이민 촉매의 낮은 친산소성은 관능기를 갖는 단량체와 에틸렌간의 직접 공중합을 가능하게 하였다. 운데실에닐 아세테이트를 합성하여 에틸렌과 공중합한 결과 성공적인 공중합결과를 보였으며 팔라듐 디이민 촉매의 에틸렌 리빙중합시 일어나는 이합체형성반응을 억제하여 매우 낮은 분자량 분포(~1.05) 를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 얻을 수 있었다.
디아민 단량체와 디케톤 단량체의 축합중합을 통하여 새로운 폴리이민 리간드를 합성하였다. 이 리간드의 니켈 금속화 반응으로 새로운 고분자 담지된 불균일촉매를 합성할 수 있었다. 이 촉매는 에틸렌을 중합할 시 선형-가지형의 블럭공중합체를 형성하여 생성된 폴리에틸렌은 높은 탄성도를 보였다.
$Cp^{*}_2ZrCl_2$ 촉매를 이용하여서는 선택적인 체인 이동반응을 일으킬 수 있었다. β-수소 이동반응 혹은 알루미늄 알킬기 이동반응은 여러 중합조건들 중 중합 온도나 트리알킬알루미늄의 양에 따라 조절된다는 것을 알게 되었다. 이들을 조절함으로써, 말단 알루미늄을 포함하는 폴리에틸렌을 합성할 수 있었고 이를 산화시킴으로써 말단 수산기를 포함하는 폴리에틸렌을 합성하였다. 이 말단 수산기 포함하는 폴리에틸렌은 ε -카프로락톤과의 리빙공중합을 통하여 블럭 공중합체를 합성할 수 있었다.
중합시스템 내의 모든 사슬이동반응을 제거함으로써, 에틸렌의 리빙중합을 가능함을 알 수 있었다. 입체장애성이 큰 리간드를 갖는 $Cp^{*}_2ZrCl_2$ 촉매는 β-어고스틱 입체배열에 장애를 받아 0℃에서는 사슬이동반응으로 알루미늄 알킬기 이동반응만이 일어난다. 중합시스템 내의 트리메틸알루미늄을 제거함으로써, 모든 사슬이동반응을 없애고 에틸렌을 서서히 불어넣어주는 방법을 통해 균일한 중합조건에서 리빙중합이 일어날 수 있도록 하였다. 생성된 폴레에틸렌은 중합시간에 따라 분자량이 선형으로 증가하는 특성을 보였다. β-어고스틱 입체배열에 장애를 받는 까닭에 중합시작종의 중합 속도가 중합진행종의 중합 속도보다 느려져 리빙중합에 요구되는 좁은 분자량 분포를 얻는데에 문제가 있음을 관측하였다. 그러나 여러단계의 중합시작반응을 한단계로 줄이고 긴 중합시간을 통해 ~1.1 정도의 낮은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 합성하는데 성공하였다. 리빙중합의 특성을 이용하여 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌을 매우 긴 시간 중합하는 방법으로 합성할 수 있음을 알게 되었다.
