Novel AB type monomers with one amide linkage, 4-nitro-3-trifluoromethyl-N-(4-hydroxyphenyl)benzamide (3) and 4-nitro-3-trifluoromethyl-N-(3-hydroxyphenyl)-benzamide (4) were synthesized and self-polymerized using nitro displacement reaction in the presence of potassium carbonate in DMSO. The synthesized polyamides showed the enhanced solubility without deterioration of thermal property. Four AB type monomers with two amide linkages, N-[4-(4-nitro-3-trifluoromethylbenzamido)]-N'(4-hydroxyphenyl)benzamide (7), N-[4-(4-nitro-3-trifluoromethylbenzamido)]-N'(3-hydroxyphenyl)benzamide (8), N-[3-(4-nitro-3-trifluoromethylbenzamido)]-N'(4-hydroxyphenyl)benzamide (9) and N-[3-(4-nitro-3-trifluoromethylbenzamido)]-N'(3-hydroxyphenyl)benzamide (10), were also synthesized and polymerized. The polyamides with two amide linkages per repeating unit were soluble in NMP and DMSO, but not in THF whereas the polyamides with one amide linkage per repeating unit were soluble in common organic solvents including THF. This solubility result indicates that the number of amide linkages is an important factor to control the solubility of aromatic polyamides. A series of AABB type poly(arylene ether amide)s having weight average molecular weight of 30,000 - 70,000 were prepared from N,N'-bis(4-nitro-3-trifluoromethylbenzoyl)-p-phenylenediamine (16) and N,N'-bis(4-nitro-3-trifluoromethylbenzoyl)-m-phenylenediamine (17) and several biphenol compounds. All the synthesized polyamides showed high glass transition temperature values above 213℃ and good solubility.
Novel $AB_2$ type monomer containing one amide linkage, N-(3,5-dihydroxyphenyl)-4-nitro-3-trifluoromethyl-benzamide (20) was synthesized and polymerized under various conditions using nitro displacement reaction to produce hyperbranched poly(arylene ether amide)s. The synthesized hyperbranched poly(arylene ether amide)s are highly soluble in common organic solvents and their weight average molecular weights were in the range of 4,800 to 36,300. NMR analysis of the model compound and the polymers revealed a degree of branching (DB) ranged from 65% to 71% depending on the reaction condition employed. The hydroxy end groups of the synthesized hyperbranched polymer HPA5 were end capped to give the polymer with DB of 1.0.
Novel $AB_2$ and $A_2B$ type monomers containing three amide linkages, N,N'[3,5-bis(4-nitro-3-trifluoromethylbenzamido)]-N''-(4-hydroxyphenyl)benzamide (28), N,N"[3,5-bis(4-nitro-3-trifluoromethylbenzamido)-N''-(3-hydroxyphenyl)benzami-de (29), N,N'-bis(4-hydroxyphenyl)-5-(4-nitro-3-trifluoromethylbenzamido)iso-phthalamide (31) and N,N'bis(3-hydroxyphenyl)-5-(4-nitro-3-trifluoromethyl-benzamido)isophthalamide (32), were synthesized and self-polymerized to produce high molecular weight hyperbranched poly(arylene ether amide)s with nitro or hydroxy terminal groups. Particularly, hydroxy terminated hyperbranched polymer HPA 8 showed DB of 0.49 close to the statistical value of 0.5 whereas hyperbranched polymer containing one amide linkage per repeating unit HPA2-HPA5 showed the enhanced DB above 0.65. End group modification of hyperbranched polymers affected markedly their thermal properties and solubility.
Based on the results of linear and hyperbranched polymers, the preparation of third generation aromatic polyamides dendrons was carried out via divergent and convergent approach using two reactions iteratively, amide formation and nitro displacement reaction. $^{1}H & ^{13}C NMR$, FT-IR, GPC and MALDI-TOF spectrometry confirmed that pure and monodisperse dendrons were successfully synthesized. The globular shaped poly(arylene ether amide)s dendrimers were also synthesized through the coupling of the dendrons having di-tert-butylphenyl end groups and carboxylic acid focal point with tris(4-aminophenyl)amine (41).
하나의 아미드기를 가지는 새로운 AB형 단량체, 4-나이트로-3-트리플루오로메틸-엔-(4-히드록시페닐)-벤자미드 (3)과 메타 이성질체 (4)를 합성한후, 나이트로 치환반응을 이용하여 중합을 실행하였다. 합성되어진 아릴 에테르 아미드계 선형 고분자는 42,000이상의 무게 평균 분자량을 보여주었다. 두개의 아미드기를 가지는 AB형 단량체 엔-[4-(4-나이트로-3-트리플루오르메틸벤자미도)벤조일]-4-히드록시아닐린 (7)과 세가지 이성질체 (8, 9, 10) 가 합성되어져 앞의 경우와 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 반복 단위당 두개의 아미드기를 가지는 고분자(LPA3-LPA6)는 이전의 반복 단위당 하나의 아미드기를 가지는 고분자(LPA1-LPA2)에 비해 낮은 용해도를 보였으나 트리플루오르메틸기를 가지지 않는 아릴 에테르 아미드계 고분자와 비교해서는 높은 용해도를 보임이 관측되었다. 이러한 결과를 통해 트리플루오르메틸기와 아미드기는 아미드계 고분자의 용해도에 큰 영향을 주고 있음을 알 수 있었다. AB형태의 단량체의 중합에 의해 제조된 고분자의 유리 전이 온도는 213도 이상에서 관측되었고 5% 무게 감소 온도는 400도 이상에서 기록되었다. AA형태의 단량체 엔,엔’-비스(4-나이트로-3-트리플루오르메틸벤조일)-파라-페닐렌디아민 (16) 과 3’-이성질체 (17) 또한 네가지의 비스페놀 화합물과 나이트로 치환반응을 통해 높은 분자량을 가진 아릴 에테르 아미드계 고분자를 성공적으로 제조할 수 있었다. 사용되어진 비스페놀 화합물에 따라 223도에서 288도까지 분포를 가지는 유리전이온도를 보여 주었고 5% 무게 감소 온도는 410도 이상에서 관측되었다. 합성되어진 선형 고분자는 400도까지 녹는점은 관측되어지지 않았고 투명한 필름을 손쉽게 얻을 수 있었다.
하나의 아미드기를 가지는 $AB_2$ 형태의 단량체 엔-(3,5-다이히드록시페닐)-4-나이트로-3-트리플루오르메틸벤자미드 (20)를 합성한 후 이를 중합하여 히드록시 말단기를 가지는 아릴 에테르 아미드계 하이퍼브랜치 고분자를 성공적으로 합성했다. 모델반응과 핵 자기공명의 적분비를 통해 구해진 하이퍼브랜치 고분자의 가지화도는 적용되어진 반응 조건에 따라 65에서 71퍼센트를 보였고, 히드록시 말단기를 유사한 구조의 화합물로 변형시켜 이론적으로 100퍼센트의 가지화도를 보이는 고분자 또한 얻을 수 있었다. 아울러 세 개의 아미드기를 가지는 AB2형태와 A2B형태의 단량체를 합성한 후 나이트로 치환의 중합 반응을 통해 각각 나이트로 말단기와 히드록시 말단기를 가지는 아릴 에테르 아미드계 하이퍼브랜치 고분자를 성공적으로 제조하였는데 흥미롭게도 앞의 하이퍼브랜치가 65% 이상의 가지화도를 나타낸데 반하여 이렇게 합성되어진 히드록시 말단기를 가지는 고분자 HPA 8은 이론적인 0.5(50%)의 가지화도를 보였다. 이론적인 수치에서 벗어난 높은 가지화도를 보이는 이유는 중합 과정중의 선형 단위와 가지형 단위의 반응속도에서 차이가 나기 때문인데 이는 반응에 참여하는 페놀의 산도의 변화와 전자가 풍부한 부분과 부족한 부분간의 전하 이동 착물의 형성에서 기인한다고 볼 수 있다. 5% 무게 감소 온도는 하이퍼브랜치 고분자가 선형 유사체에 비해 30도 낮아진 것이 관찰되었는데 열적으로 안정한 작용기로 말단기를 치환하면 다시 비슷한 값으로 회복됨을 알 수 있었다. 또한 말단기를 변형함으로써 높은 용해도를 가지는 고분자를 얻을 수도 있었는데 이러한 결과는 하이퍼브랜치 고분자의 경우, 말단기에 의해 물리적인 특성이 크게 바뀌어 질 수 있음을 보여준 예라 하겠다.
선형과 하이퍼브랜치 형태의 아릴 에테르 아미드계 고분자의 성공적인 합성을 바탕으로 일정한 구조를 가진 덴드리머의 합성이 발산 그리고 수렴 방법을 통해 이루어졌다. 고분자 축합 반응에서 99% 이상의 전환을 보이면서 서로의 반응에 영향을 미치지 않는 아미드화 반응과 나이트로 치환 반응을 반복적으로 수행하여 제조되어진 3세대의 덴드론은 높은 가지화의 영향으로 선형이나 하이퍼브랜치 유사체에 비해 높은 용해도를 보여주었다. 핵 자기 공명, 겔 투과 크로마토그래피와 여러가지 질량 분석 방법 등은 합성되어진 덴드론이 불순물을 포함하지 않으며 분자량 분포역시 좁은 단순분산을 함을 보여주었다. 지금까지 합성되어진 덴드론은 부채꼴 형태의 화합물로서 이들의 결합을 통해 구형 구조의 덴드리머를 제조할 수 있는데 이러한 결합 방법을 용이하게 하고 덴드론의 효과적인 합성을 위해 중심 부분에는 카르복시 산, 말단에는 3,5-다이-터셔리-부틸-엔-(4-히드록시페닐)벤자미드 (38)이 도입되었다. 이렇게 얻어진 덴드론의 삼 당량을 일 당량의 트리스(4-아미노페닐)아민 (41) 중심 분자와 결합시켜 완전한 가지화와 구형 구조를 가진 덴드리머를 합성할 수 있었다.
