Two-photon Dissociation Dynamics of $Br_2$ near 234 nm The photodissociation of $Br_2$ has been investigated using a velocity map imaging technique via two-photon excitation at wavelengths in the range 229.4 - 237.6 nm. Analysis of the ion images illustrated that some fragmented bromine atoms were in highly excited Br(5s$\rm ^2P_J$: J = 5/2, 3/2, 1/2) states, which are caused by the dissociation of superexcited states populated via two-photon excitation. These highly excited neutral states over the ionization potential were characterized to have various asymptotes composed of Br(4p$\rm ^2P_J$: J = 3/2, 1/2) + Br(5s$\rm ^2P_{J`}, J`$ = 5/2, 3/2, 1/2) and suggested to be [$\rm ^2∏_{u,1/2 or 3/2}]_c5p_u$ using quantum defect formula. Unlike the previous imaging study on multiphoton excitation of $Br_2$,two-photon excitation in this work has been suggested to proceed to direct dissociation and compete with direct ionization or autoionization.
Ion-pair Dissociation Studies of $CH_3$Br via Two-Photon Excitation at 234 nm The ion-pair state of methyl bromide has been attained by two-photon excitation at 234 nm. Velocity map image of fragmented $CH_3^+$ ion showed weak vibrational structures, which was attributed to multimode vibration of methyl ion. The over threshold excitation competed with the dissociation at A-continuum reached by one photon absorption and multimode excitation of $CH_3^+$ vibration was understood by possible accessibility to the wide window of Franck-Condon region while the over threshold excitation. Two other mechanisms, {\it i.e.} superexciation following dissociation and dissociative ionizaiton, were also examined as candidates of methyl ion producing processes. However thermodynamic considerations and investigation of cofragment $Br^+$ ion images proved that ion-pair formation was the principal source of the observed methyl ions.
Vacuum ultraviolet photochemistry of methane, silane and germane The photochemistry of jet-cooled $CH_4$, $SiH_4$ and $GeH_4$ molecules following excitation at the Lyman-$\alpha$ wavelength (121.6 nm) has been investigated by high resolution photofragment translational spectroscopy methods. Complementary {\it ab initio} calculations of selected portions of the potential energy surfaces for the various components of the $^1T_2$ and $^3T_2$ excited states arising from the $\rm 3sa_1 ← 1t_2$ electron promotion were presented in the case of $CH_4$. The form of the H atom recoil velocity distribution arising in the 121.6 nm photolysis of $CH_4$ was rationalized in terms of initial excitation to both the $\rm 2^1 A`$ and $\rm 1^1A``$ excited states (Jahn-Teller components of the degenerate $\rm^1T_2$ state), followed by a range of decay mechanisms. $CH _4(2^1A`)$ molecules decayed adiabatically, via sequential extension of first one, then a second, C-H bond with eventual formation of two H atoms and $CH_2(\tilde a ^1A_1)$ products, or after internal conversion (IC) to the ground state. The H + $CH_3(\tilde X)$ products resulting from the IC process displayed a recoil velocity distribution characterized by an anisotropy parameter β ~ 2, implying that the fragmentation involved irreversible extension of the C-H bond along which the transition dipole pointed at the instant of photon absorption. Fragmentation of $CH_4(1^1A``)$ molecules to H + $CH_3(\tilde X)$ products proceeded via intersystem crossing to the lowest $\rm ^3A`$ potential energy surface. The recoil anisotropy of these products (β~ -0.45) implied that this radiationless process also occurred on a timescale that was rapid compared to the parent rotation period. Both single H-C bond fission channels might yield $CH_3(\tilde X)$ products with such high levels of internal excitation that they were unstable with respect to further unimolecular decay; any H atoms with β ~ 0. All H atoms resulting from Lyman-α photolysis of both $SiH_4$ and GeH$_4$ had (low) kinetic energies and little or no recoil anisotropy, compatible with their being formed via three body fragmentation to, primarily, H + H + $SiH_2/GeH_2$($\tilde X \rm ^1A_1$) products.
실험장비의 지속적인 개선과 발전으로 화학반응동력학이라는 학문은 물리와 화학의 경계에서 그 다리 역할을 확고히 해나가고 있다. 그 중에서도 최근 10년간의 영상장치을 이용한 화학반응연구는 더욱 보편화되고 다양해졌으며 특히, velocity mapping 기법의 도입으로 더욱 정밀한 단계에서 반응을 관찰하고 이해할 수 있게 되었다. 그 중의 한가지 예는 synchrotron등을 사용한 VUV 또는 다광자 흡수 과정을 통하여 도달하는 매우 들뜬 상태에 관한 연구이다. 통상 영상기법을 이용한 연구에서 등한시 되던 이들 상태들은 밀집된 상태간의 상호작용으로 인해 복잡하고 다양한 해리 경로를 가지게 된다. 근본적으로 해리반응을 연구하는 영상분석 시스템에 있어서 분해능의 눈부신 증가는 이러한 밀집된 상태로부터 해리되어 근접한 방출운동에너지를 가지는 입자들을 서로 분리해냄으로써 더욱 용이하게 높은 에너지 영역에서의 해리반응 동력학을 연구할 수 있게 하였다. 본 논문에서는 velocity map imaging을 이용한 고분해능 영상기법으로 할로겐을 포함한 화합물들의 매우 높은 전자상태에서의 해리반응을 연구하고, 또한 고분해능의 질량분광학기법을 이용하여 유관 물질들의 광분해동력학을 연구하였다.
λ= 234 nm의 파장에서 이광자 들뜸과정에 의해 도달하는 브롬분자의 해리상태를 연구하였다. Velocity map imaging 방법을 이용하여 분해 생성물인 브롬이온의 영상을 얻고, 그 kinetic energy release를 분석한 결과로부터 들뜬 상태의 해리 생성물이 바닥전자상태, $Br(4p\rm ^2P_J: J' = 3/2, 1/2)$ 와 들뜬전자상태, $Br(5s\rm ^2P_J': J' = 5/2, 3/2, 1/2)$ 의 여러 조합으로 이루어짐을 알 수 있었다. 이러한 해리경로를 가지는 브롬분자의 들뜬상태는 분자의 이온화에너지보다 높은 영역에서 중성상태로 존재하는 superexcited state로 추정되었으며, 해리과정에서 남는 높은 에너지를 분해생성물 중 한 원자의 전자상태를 들뜨게 하는데 이용하는 것으로 설명되었다. 이들 superexcited state의 상태는 quantum defect formula를 도입하여 $[\rm ^2∏_U, 1/2 or 3/2}]_c5P_u$ 로 추정되며, 이전에 행해진 다광자 들뜸 연구의 결과와 비교하여 들뜸과정에서 이온화과정과 해리과정이 서로 경쟁하고 있는 것으로 생각되었다. 또한 브롬이온영상의 일부 해리 경로에 대해서는 각분포를 측정하고, β = -0.66±0.02 의 비등방성 상수 값을 얻었다. 이로부터 해리과정이 분자회전에 비해 매우 빠르게 진행되는 과정이며, 수직전이의 기여에 의해서 이루어짐을 예측할 수 있었다.
브로모메탄의 이온쌍 상태를 234 nm의 이광자 흡수과정에 의해 형성하였다. 이온쌍 해리경로로 형성된 메틸 이온은 velocity map imaging방법으로 영상화 되었고, 전체 운동에너지 분석으로부터 약한 진동에너지의 들뜸 모양을 관찰할 수 있었다. 관찰된 진동에너지는 메틸이온의 진동이 $v _2$ umbrella mode 이외에 다양한 형태의 진동 들뜸에 기인한다는 결과를 제공했다. 이러한 현상은 일광자에 의해서 A-continuum에 도달하여 해리되는 경로가 반응물과 해리 생성물의 구조적 차이로 인해 주로 $v _2$ 의 진동을 선택적으로 증가 시키지만 두 번째 광자를 흡수하면서 Franck-Condon 영역의 더 많은 진동에너지 들뜸 창에 도달하게 되는 가능성 때문으로 설명되었다. 이온화 영역보다 다소 높은 에너지인 들뜸 에너지 영역에 대해 이온쌍 형성 상태이외에 분자가 가질 수 있는 다양한 형태의 해리반응 즉, 해리성 이온상태 및 초들뜸상태 등이 고려되었다. 하지만 이들은 열역학적 에너지의 계산 및 상대 해리 생성물인 브롬의 이온영상을 얻음으로써 배제되었다. 얻어진 브롬의 이온영상에 의하면 유일한 브롬 형성경로는 주어진 에너지 내에서 일광자 해리과정 뿐인 것으로 나타났다. 따라서, 일광자 들뜸으로 도달하는 A-continuum 상태는 그 해리과정에 충분한 에너지와 급한 경사의 위치에너지 곡선 형태에 의해 잉여에너지가 대부분 생성물의 운동에너지로 분배되면서 해리반응으로 진행되지만 동시에 더 높은 상태로의 들뜸에 대한 다리 역할을 하여 이온쌍 상태를 형성하는 것으로 생각되었다.
고분해능의 광분해체 병진운동에너지 분광학을 이용하여 4족의 중심원자를 가지는 포화수소 화합물들인 $CH_4$, $SiH_4$, 그리고 $GeH_4$의 광화학 반응을 연구하였다. 이들 분자가 $Lyman-\alpha (\limbda = 121.6 nm)$ 에 의해 들뜬 후 내놓은 H원자의 속도분포 형태는 메탄의 경우 빠른 속도와 느린 속도에 해당하는 구조화된 스펙트럼을 나타냈으며, 이 때 비등방성 상수 b는 속도에 따라 변화하는 값을 가졌다. 반면, $SiH_4$와 $GeH_4$ 는 모두 느린 속도에 해당하는 H원자만 나타났으며 비등방성 성질을 거의 나타내지 않았다. 메탄의 특징적인 속도분포형태는 분자의 위치에너지 곡선 계산결과에 기초하여 다음과 같이 설명된다. 즉, 이 들 분자는 $3sa_1 \leftarrow 1t_2$ 전이로부터 일어나는 첫번째 단일항 상태와 삼중항 상태인 $\rm ^1T_2$ 와$\rm ^3T_2$ 의 대칭종을 가지며 이들은 Jahn-Teller 뒤틀림에 의해 두 개의 $\rm ^1A'$ 와 한 개의 $\rm ^1A"$ 로 분리된다. $Lyman-α$ 에 의해 도달하는 상태는 이러한 뒤틀림에 의해 다소 에너지가 낮아진 단일항의 $2\rm ^1A'$ 또는 1$\rm ^1A"$ 의 상태이며 1)$2\rm ^1A'$ 에 도달 후 분자는 두 개의 C-H결합이 차례로 늘어나면서 $2H + CH_2(\tilde {a} \rm ^1A_1)$ 로 분해되거나 internal conversion (IC)을 거쳐서 $H + CH_3(\tilde X )$ 로 깨지게 되고, 광흡수의 순간에 전이쌍극자 모멘트의 방향을 따라 비가역적으로 늘어난 C-H의 결합은 결국 $beta ~ 2$ 의 값을 가지는 분포를 나타내게 된다. 2) $1\rm ^1A^"$ 로 부터의 해리는 가장 낮은 삼중항 상태인 $\rm ^3A^'$ 로의 intersystem crossing을 거쳐 $H + CH_3(\tilde X )$ 로 진행되며 이 때 가지는 β ~ -0.45 의 값은 이러한 radiationless과정이 분자의 회전수명 보다 빠르게 진행됨을 입증하고 있다. 두 경우 모두에서 생성된 바닥상태 $CH_3(\tilde X )$ 는 내부에너지가 매우 높아 단분자 해리과정으로 계속 진행되고 이 때 β ~ 0 을 가지게 된다. $SiH_4$ 와 $GeH_4$ 가 낮은 에너지의 H를 내놓고 비등방성이 거의 0이 되는 이유는 동일 파장이 이들 분자에 대해서는 보다 높은 에너지 영역에 도달하도록 하므로 삼체해리 과정 즉, 주로 $H + H + SiH_2/GeH_2(\tilde X \rm ^1A_1)$ 에 의해 반응이 진행되기 때문으로 해석된다.
