Interfacial proton transfer reactions of pure 3-mercaptopropionic acid (MPA) and ethanethiol (EtSH) mixed self-assembled monolayers (SAMs) have been studied using faradaic impedance titration method. The $Fe(CN)_6^{3-}$ is used to probe the charge development of the terminal - COOH group of the monolayers. The charge transfer resistance $(R_{ct})$ is measured with the monolayer composition, adsorption coverage, and the ionic strength of pH solution. The determined surface pK for the pure MPA is 6.0 at a monolayer coverage and 0.1 M ionic strength. The in-plane electrostatic force effect, which causes a broadening of the titration curves, on the surface pK for the MPA SAM is not significant at an ionic strength over 0.1 M. The pK value for the pure MPA SAM negatively shifts as the surface coverage decreases, indicating that in-plane interactions between acids and hydrophobicity surrounding acids decrease at the same time. When the pure MPA SAM is compared with EtSH mixed SAM, the surface pK of the mixed SAM is larger than that of pure SAM. Such positive pK shifts are more pronounced at the pure MPA SAM with a lower coverage. This implies that the pK shifts of sparsely adsorbed acidthiol SAM are more sensitive to the introduction of hydrophobicity than to the decrease of in-plane interactions.
Diamines $(NH_2(CH_2)_nNH_2; n = 4, 6, 12)$ have been employed as a prelayer for immobilizing $C_{60}$ onto ITO electrode. Modifications of diamines are confirmed by contact angle measurements and theirs surface densities are estimated by UV-vis spectroscopy. In spite of the peak broadening caused by the multiple additions of amine to $C_{60}$, the $C_{60}$/diamine/ITO system reveals good electrochemical responses for surface-confined $C_{60}$. The peaks of the cyclic voltammograms are well resolved and symmetrical compared to those for previously known $C_{60}$ SAMs. It may be attributed to chemical homogeneity of diamine prelayer due to its one kind of functionality and inertness against unwanted reactions like polymerization.
We have described electrochemical deprotection method as a novel and simple access for the site-selective immobilization of biomolecules using cyclic voltammetry (CV), electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), and FT-IR spectroscopy. Hydroquinone monoester of thioctic acid and 12,12' -dithiobis(dodecanoic acid hydroquinone monoester) introduced as electrochemically removable protecting group for ω -carboxylic acids of SAMs on gold. Electrochemical deprotection method was found to provide very quantitative, rapid, and mild generation of specific binding sites. We have additionally shown that the resulting acids SAMs provide effective and selective surfaces for immobilizing oligodeoxynucleotides (ODNs) using radioimaging experiment and surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy. Potential utilities of the Hydroquinone carboxylates SAM in an aqueous system might be the sequential immobilization of amine-containing biomolecules.
금 전극 상에 머캡토프로피온 산 (mercaptopropionic acid, MPA)과 에탄싸이올 (Ethanethiol) 혼합하여 자기 조립 시킨 후 그 단분자층의 계면에서 일어나는 양성자 전달 반응을 전기화학적 임피던스 적정법을 이용하여 연구하였다. 이 계면에서 헥사시아노철(III) 이온 [Fe$(CN)_6^{3-}$] 의 산화 환원 반응의 전자 전달 저항을 단분자막의 조성, 표면 덮임율, 그리고 용액중의 이온세기에 대하여 용액의 pH를 바꾸어 가면서 관찰하였다. 순수한 MPA의 단분자층에 대하여 0.1 M의 이온세기에서 결정된 표면 산해리 상수 (surface pK) 값은 6.0이었다. 0.1 M 이상의 이온세기에서는 MPA 음이온 간의 반발에 기인한 적정 곡선의 누움 현상이 일어나지 않았다. 순수한 MPA만의 단분자층에 대한 표면 산해리 상수는 덮임율이 감소함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 에탄싸이올과 MPA를 혼합한 경우에는 MPA만의 경우보다 표면 산해리 상수가 증가하였다. 이 증가는 덮임율이 낮은 MPA 단분자층의 경우에 더 큰 값을 가졌다.
풀러렌 $(C_{60})$ 을 인듐 틴 산화물 (In-Sn oxide, ITO) 막 전극에 고정시키기 위하여 여러 종류의 다이아민 [$NH_2(CH_2)_nNH_2$, n = 4, 6, 12] 을 연결 체로 사용하였다. 전극 표면에 다이아민의 고정 여부를 접촉각 측정법과 자외선 분광법으로 관찰하고 그 다이아민 층위에 풀러렌의 고정여부는 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV)으로 확인하였다. 풀러렌으로 다이아민의 다중첨가에 의해 예상되는 전류 대 전압 곡선의 봉우리 넓힘 현상이 관찰 되었으나 기존의 결과보다 더 이상적인 전류 대 전압 곡선을 얻을 수 있었다. 100%에 가까운 높은 덮임율에도 불구하고 첫번째 전자전달에 대한 봉우리와 두 번째 전자전달에 대한 봉우리가 잘 분리되었으며 모든 곡선이 대칭적이었다. 다이아민은 한가지의 작용기만 가질 뿐만 아니라 표면에서의 중합 반응과 같은 부 반응이 없다는 점이 이와 같은 결과에 기여한 것으로 사료된다.
DNA와 같은 생체분자를 전극에 자리-선택적 (site-selective)으로 고정시키는 새로운 방법을 고안하였다. 아민을 가진 생체분자와 결합할 수 있는 작용기인 카르복살 산에 대한 보호기로 하이드로퀴논을 도입하였다. 금 표면에 고정시키기 위하여 보호기가 도입된 화합물로써 싸이옥틱 산의 하이드로퀴논 모노에스터 (Hydroquinone monoester of thioctic acid) 와 다이싸이오비스(도데칸 산 하이드로퀴논 모노에스터) [12,12´-dithiobis(dodecanoic acid hydroquinone monoester)]를 사용하였다. 아민이 유도된 올리고 DNA를 고정시키기 위해 보호기를 전기화학적으로 산화시켜 강제로 제거하였다. 보호기의 제거는 순환전압전류법 (CV), 전기화학적 수정 미세저울 (electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM), 그리고 퓨리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR)으로 확인하였다. 이와 같은 전기 화학적인 제거방법은 정량적이면서도 빠르고 온화한 반응조건을 제공함을 확인하였다. 방사능 영상법 (radioimaging experiment)과 표면 플라즈몬 공명 분광법 (surface plasmon resonance spectroscopy)을 도입하여 전기 화학적 보호기 제거의 방법이 올리고 DNA 고정에 있어 좋은 자리-선택성을 보임을 확인하였다.
