Norbornene-based copolymers containing 7,7-dimethyloxepan-2-one acid labile groups were synthesized and evaluated as potential nonshrinkable chemically amplified photoresists for ArF lithography. The 7,7-dimethyloxepan-2-one group of the matrix polymer was readily cleaved and the carboxylic acid functionality was formed by acid-catalyzed ring-opening reaction in the exposed region after post-exposure bake.
Poly(3-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylhydroxymethyl)-7,7-dimethyl-oxepan-2-one-co-5-((2-decahydronaphthyl)oxycarbonyl)-norbornene-co-5-norbornene-2-carboxylic acid-co-maleic anhydride) was synthesized. 0.11 μm line and space patterns were obtained at a dose of 10 mJ $cm^{-2}$ with a conventional developer, 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, using an ArF excimer laser stepper.
A norbornene-based monomer, methyl 4-(14-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylcarbonyloxy-6,11-dimethyl-7-oxa-8-oxotetracyclo$[8.8.0.0^{2,6}.0^{11,16}]$ - octadec-5-yl)pentanoate (MBDMOP) having steroid derivative was synthesized and was copolymerized with maleic anhydride (MA) by free radical polymerization. The polymer, poly(MBDMOP-co-MA), exhibited relatively good transmittance at 193-nm and good thermal stability up to 260℃. With the conventional 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) developer, the resist formulated with poly(MBDMOP-co-MA) gaved $0.20-0.30 μm line and space patterns at a dose of 9 mJ $cm^{-2}$ using an an ArF excimer laser stepper.
New silicon-containing polymers, poly(5-((2-trimethylsilyl-2-propyl)oxycarbonyl)-norbornene-co-maleic anhydride) (poly(TMSPN-co-MA)) and poly(5-((2-trimethylsilyl-2-propyl)oxycarbonyl)-norbornene -co-maleic anhydride-co-2-tri-methylsilyl-2-propyl methacrylate) (poly(TMSPN-co-MA-co-TMSPMA)), were synthesized and evaluated as dually developable chemically amplified photoresists. The polymers exhibited relatively good transmittances at 193-nm and have good thermal stability up to 195℃. The acid-catalyzed cleavage of the polymer began at 76℃. The deprotection of 2-trimethylsilyl-2-propyl group of the polymer took place in the exposed region after post-exposure bake. The difference of silicon content between the unexposed region and exposed region was large enough to form patterns using oxygen reactive-ion etching. Poly(TMSPN-co-MA) was evaluated as a resist for ArF excimer laser lithography. The 0.18 μm line and space patterns were obtained at a dose of 11 mJ $cm^{-2}$ using the conventional wet developer with an ArF excimer laser stepper. 1 μm line and space patterns were obtained using dry development process with $O_2-reactive$ ion etching.
반도체 직접회로의 고도화에 따라 극 미세패턴이 요구되고 있으며 이를 위한 포토레지스트의 개발이 활발히 진행되고 있다. 노광원도 현재 ArF (193-nm) stepper가 KrF (248-nm)를 대신하고 있지만, 흡광도와 내에칭성 등 모든 조건을 만족하는 레지스트는 제시하지 못하고 있다. 더욱이 aspect ratio가 계속 증가함에 따라 패턴의 변형이나 붕괴는 습식 현상을 사용하는 기존의 공정에는 필연적이다.
기존의 화학증폭형 레지스트 물질의 경우 노광과 노광후 가열 공정중에 노광부와 비노광부의 화학적 용해도 차이를 부여하기 위해 보호기들의 탈리 반응이 일어나는데, 이러한 반응에 의해 두 부분에서의 부피 변화를 초래하게 되고 노광 과정에서 노광장비의 오염을 초래하게 된다. 또한 부피 변화로 인하여 패턴의 변형이나 붕괴현상이 일어나게 된다. 본 연구에서는 이러한 문제점들을 개선하기 위하여 노광과 노광후 가열공정후에 부피 변화가 없는 새로운 레지스트 물질 (nonshrinkable photoresist)을 제안하였다. 즉, 휘발성의 부산물들을 없애기 위해 종래의 탈리 반응 대신에 개환 반응에 의해 용해도 차이를 부여하는 7,7-dimethyloxepan-2-one 을 보호 그룹으로 사용하였다.
193-nm용 화학증폭형 포토레지스트로서 7-dimethyloxepan-2-one 과 7,7-dimethyloxepan-2-one 그룹을 노르보넨계 단량체에 도입하였다. 이를 사용하여 중합개시제로 AIBN을 사용, MA와 자유라디칼 중합으로 고분자를 합성하였다. 합성된 노르보넨계 고분자인 poly(BHMMO-co-MA) 와 poly(BHMDMO-co-MA)에 대해 산 촉매에 의한 개환 반응 특성을 FT-IR spectrum으로 확인하였다. 7,7-dimethyloxepan-2-one 그룹을 응용한 경우 레지스트로서의 좋은 특성을 보였다. 소수성을 부여하기 위해 DNN, 감도를 증가 시키기 위해 NC 를 도입하였으며, poly(BHMDMO-co-DNN-co-NC-co-MA) 계 고분자를 합성하였다. 이 고분자를 ArF엑시머 레이저 스테퍼와 2.38 wt% TMAH 현상액을 사용하여 미세가공평가를 한 결과 0.11-0.13 μm 선폭의 패턴을 얻었다. 다른 하나의 193-nm 용 화학증폭형 포토레지스트로서 스테로이드계의 (디옥시콜릭산) 유도체를 포함하는 노르보넨계 고분자인poly(MBDMOP-co-MA)를 합성하였다. 이 고분자의 경우 분자내에 7,7-dimethyloxepan-2-one 을 보호 그룹으로 도입하였으며 260℃ 까지 열적으로 안정하였다. 이 고분자를 ArF엑시머 레이저 스테퍼와 2.38 wt% TMAH 현상액을 사용하여 미세가공평가를 한 결과 0.2-0.3 μm 선폭의 패턴을 얻었다. 이 두가지 고분자의 경우 흡광도와 친수성의 문제점을 갖고 있는 것으로 나타났다.
또한, 193-nm에 적용가능하고, 2.38 wt% TMAH 현상액을 사용한 습식현상 뿐만 아니라 산소 플라즈마만으로 건식 현상이 가능한 새로운 노르보넨계 이중현상형 레지스트를 합성하였다. 새로이 합성된 본 레지스트는 193-nm에 적용 할 수 있으며, 감도, 투명성, 열적 안정성 등 레지스트로서 가져야 할 우수한 특성을 모두 가지고 있음을 확인하였다. 노광과 노광 후 가열과정에 의해 화학증폭형으로 제거 될 수 있고, 자체에 실리콘을 함유하고 있는 새로운 보호 작용기를 193-nm 에서 투명한 노르보넨계에 도입하였으며 라디칼 중합에 의해 MA와 공중합체인 poly(TMSPN-co-MA)를 합성하였다. 기존의 건식현상은 실릴화 (silylation) 공정이 추가되거나, 이미징층을 습식현상 후 건식현상을 적용해야 하는 문제점이 있었다. 본 연구에서는 화학증폭의 반응을 이용, 실리콘이 노광과 노광후 가열 공정에 의해 제거 될 수 있는 탈리 보호기를 응용하여 습식현상에 의해 0.18 μm 선폭의 패턴을 얻었으며 산소 플라즈마만을 이용한 건식현상에 의해 미세패턴을 얻었다.
