MnAPO-11 molecular sieves with medium size elliptical pore were successfully synthesized by using diethylatnine and di-n-propylamine in highly pure crystalline state. The shape of crystalline MnAPO-11 obtained from diethylamine is thin plate form in which the plane is perpendicular to channel direction and the thickness of the plate is the length of the channel formed.
The reactivity difference for the methylation of toluene over MnAPO-11 catalysts is related with the size of crystallite. Methylation of alkyl aromatic compounds was efficiently catalyzed by MnAPO-11 catalysts but aromatic ethylation was almost negligible. The difference of the reactivity is attributed to the dimension of the transition state for alkylations and the size of alcohol molecules is the key factor for the transition state dimension. The mole fraction of o-isomer for methylation of alkylaromatic compounds was depent on the size of the alkyl groups.
The high selectivity of isobutene over MnAPO-11 and SAM-11 is also attributed to the elliptical pore structure. The short axis(O.39 nm) of pore is not enough for the transition state of formation of dimers which are precursor of propylene and pentenes.
중간 크기의 타원형 세공을 갖는 망간 금속이 치환된 알루미노포스페이트-11 분자체(MnAPO-11)는 Diethylamine 또는 Di-n-propylamine을 거푸집으로 사용하여 합성할 수 있다. 전자현미경(SEM)으로 분석한 결과 Diethylamine 을 사용하여 합성된 MnAPO-11 결정의 모양은 판상 형태이며, X-선 회절 분석 결과 1차원 직선 세공의 방향이 판상 면에 수직인 방향으로 얻어졌으며 판상 결정 두께는 직선 세공의 길이이다.
MnAPO-11 분자체 촉매상에서 알킬벤젠 메틸레이션 반응은 효과적으로 일어나며 반응성 차이는 MnAPO-11 분자체 결정들의 크기와 모양에 따라 영향을 받는다. 반면, MnAPO-11 분자체 촉매상에서 알킬벤젠 에틸레이션 반응은 거의 일어나지 않는데 이는 전이상태 선택성 촉매작용 때문이다. 알킬벤젠 메틸레이션 경우 MnAPO-11 분자체 세공 내에서 전이상태가 형성될 수 있어 반응이 일어나지만 에틸레이션 경우 전이상태가 형성될 수 없어 반응이 일어날 수 없으며, 전이상태의 크기를 결정하는 인자는 알코올 분자의 크기이다. 알킬벤젠 메틸레이션 반응의 생성물 중 오르토(ortho)-이성체의 몰 분율은 알킬벤젠의 알킬 그룹의 크기에 영향을 받으며 이 또한 전이상태 선택성에 기인한다.
1-부텐 골격 이성화반응에 있어서 MnAPO-11 분자체 촉매 경우 이소부텐 선택성이 높게 나타나는데 이는 MnAPO-11 촉매상에서 프로필렌이나 펜텐들의 전구체가 되는 이량체의 형성이 억제되기 때문이다. 이또한 이량체의 형성에 필요한 전이상태의 크기가 MnAPO-11 분자체의 세공 크기보다 커서 형성이 제한되기 때문이다. 실리콘이 치환된 알루미노포스페이트-11(SAPO-11) 분자체 경우 MnAPO-11 분자체보다 이소부텐 선택성이 대체적으로 낮은데 이는 세공 외부에 존재하는 반응활성점에 기인하며 이온교환법을 이용하여 세공 외부 반응활성점을 비활성화 시킨 결과 MnAPO-11 분자체와 비슷한 정도의 이소부텐 선택성이 얻어졌다.
