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Synthesis, structures, and magnetic properties of transition metal-based supramolecules = 전이금속을 이용한 초분자체의 합성과 구조 및 자성 연구
서명 / 저자 Synthesis, structures, and magnetic properties of transition metal-based supramolecules = 전이금속을 이용한 초분자체의 합성과 구조 및 자성 연구 / Ja-Eung Koo.
저자명 Koo, Ja-Eung ; 구자응
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2002].
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DCH 02008

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초록정보

Three novel carboxylate complexes were synthesized and characterized: $[Cu_2(pdc)_2(H_2O)_5]_n(H_2O)_{2n}$ (1), $[Mn(H_2O)_6]_n[Cu(pdc)_2(H_2O)_2]_n(H_2O)_{8n}$ (2), and $[Cu(ida)(H_2O)_2]_n$ (3) [pdc = 3,4-pyridinedicarboxylate, ida = iminodiacetate] were synthesized and characterized. Complex 1 has helical channels composed of $[Cu_5(pdc)_5]$ units that span along the \ita axis with trapezoidal cross section in \it{bc} plane, and the channels are linked to each other with edge-sharing mode to construct three-dimensional structure. Complex 2 is composed of negatively charged layers made of $[Cu(pdc)_2]^{2-}$ units with $[Mn(H_2O)_6]^{2+}$ complex cations intercalated. Complex 3 forms a zigzag chain by the bridging mode coordination of ida. The magnetic study reveals the existence of weak antiferromagnetic interactions in all three complexes. Two cyano-bridged transition metal complexes were synthesized and characterized: $[Ni(baepn)(CN)]_n(ClO_4)_n$ (1) and $[Ni(baepn)]_{2n}[Fe(CN)_6]_n(H_2O)_{8n}$ (2) $[baepn = N, N‘ -bis(2-amioethyl)-1,3-propanediamine]$. Complex 1 forms linear chains running through the b axis with baepn ligands and perchlorate anions alternately arranged up and down in the c direction. Complex 2 is composed of the neutral layers based on the square grid composed of $[Ni_4Fe_4]$ unit, spanning along the bc plane, with layer separation ca. 3.4Å, as small as that of graphite. Interpretation of the magnetic data reveals that there exist strong antiferromagnetic interactions in 1 with Haldane gap, and weak antiferromagnetic interactions in 2. Five novel mixed valence cyano-bridged copper complexes were synthesized: $[Cu^I(CN)_3][Cu^{II}(baepn)]$ (1), $[Cu^I(CN)_3]_n[Cu^{II}(apn)]_n$ (2), $[Cu^I(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_{1.5n}(H_2O)_{2.5n}$ (3), $[Cu^I_2(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n$ (4), and $[Cu^I(CN)_3]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n(CH_3OH)_n$ (5) [baepn = N, N‘-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, apn = N-(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, and cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane]. The coordination sphere of copper(I) sites in the complexes have diverse structures: triangular [$CuC_3$] for 1 , 2, and 5, tetrahedral [$CuC_4$] for 3, and triangular [$CuC_2N$] for 4. The molecular structure of each compound is dinuclear (1), one-dimensional zigzag chain (2), two-dimensional layer (3 and 4), and one-dimensional linear chain (5), which is controlled by the capping amines and water compositions in the synthesis. The magnetic properties of these compounds also proved to be tunable. The magnetic interactions vary depending on the dihedral angles between the coordination planes of the adjacent Cu(II) centers: antiferromagnetic for large dihedral angles (2 and 3), and ferromagnetic for zero dihedral angles (4 and 5).

자체로서 3차원적인 구조를 가지는 카르복시 산을 리간드로 하여 세 가지 새로운 금속화합물을 합성하였다: $[Cu_2(pdc)_2(H_2O)_5]_n(H_2O)_{2n}$ (1), $[Mn(H_2O)_6]_n[Cu(pdc)_2(H_2O)_2]_n(H_2O)_{8n}$ (2), [Cu(ida)(H$_2$O)$_2$]$_n$ (3) [pdc = 3,4-pyridinedicarboxylate, ida = iminodiacetate]. 화합물 1은 사다리꼴 단면을 가지는 $[Cu_5(pdc)_5]$ 로 구성된 나선형 사슬이 진행 방향인 α축에 수직한 평면상에서 서로 연결되어 전체적으로 3차원적인 구조를 가지고 있으며, 화합물 2는 음전하를 띤 $[Cu(pdc)_2]_n^{2n-}$ 의 층상구조에 $[Mn(H_2O)_6]^{2+}$ 이온이 층간 삽입된 구조를 가지고 있다. 화합물 3은 ida 에 의해 Cu(II) 이온들이 서로 연결된 지그재그형의 사슬 구조를 가지고 있다. 자성 측정 결과, 세 화합물 모두 약한 반강자기적 상호작용을 보인다는 것을 알 수 있었다. 시안화 이온을 포함하는 전이금속 화합물을 두 가지 합성하였다: $[Ni(baepn)(CN)]_n(ClO_4)_n$ (1), $[Ni(baepn)]_{2n}[Fe(CN)_6]_n(H_2O)_{8n}$ (2) [baepn = N, N’-bis(2-amioethyl)-1,3-propanediamine]. 화합물 1은 직선형의 사슬 구조를 가지고 있으며, baepn 리간드가 사슬 축에 수직한 방향으로 위 아래 교대 배열되어 있는 구조를 가지고 있다. 화합물 2는 사각형 구조를 가지는 $[Ni_4Fe_4]$ 격자로 구성된 층상 구조를 가지고 있는데, 각 층이 전하를 띠지 않기 때문에 층간 거리가 약 3.4Å 밖에 되지 않는다. 자성 측정 결과, 화합물 1은 강한 반강자기적 상호작용을하고 있으며, Haldane gap이 존재한다는 것을 알 수 있었다. 화합물 2에서는 약한 반강자기적 상호작용이 관측되었다. 시안화 이온을 포함하는 구리의 혼성 원자가 화합물이 다섯 종류 합성되었다: $[Cu^I(CN)_3][Cu^{II}(baepn)]$ (1), $[Cu^I(CN)_3]_n[Cu^{II}(apn)]_n$ (2), $[Cu^I(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_{1.5n}(H_2O)_{2.5n}$ (3), $[Cu^I_2(CN)_4]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n$ (4), $[Cu^I(CN)_3]_n[Cu^{II}(cyclam)]_n(CH_3OH)_n$ (5) [baepn = N, N’-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, apn = N-(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, and cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane]. 이 화합물들의 Cu(I) 의 배위권 구조는 1, 2, 5의 경우에는 [$CuC_3$] 의 평면 삼각형, 3의 경우에는 [$CuC_4$] 의 사면체, 그리고 4의 경우에는 [$CuC_2N$] 의 평면 삼각형으로 다양하게 나타나고 있다. 배위권 구조와 함께 분자구조도 이핵체 (1), 지그재그형 사슬 (2), 2차원 층상 구조 (3, 4), 직선형 사슬 (5) 로 다양하게 변화하고 있는데, 이것은 아민과 합성시의 물의 함량에 따라 구조가 조절될 수 있음을 나타낸다. 동시에 화합물들의 자성도 조절되는데, 서로 이웃한 Cu(II) 이온들의 배위면들이 이루는 이면각이 클 때에는 반강자기적 상호작용이, 0° 일 때에는 강자기적 상호작용이 나타남을 알 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 02008
형태사항 x, 115 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 구자응
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references
주제 molecular magnet
transition metal
cyanide
분자자성체
전이금속
시안화 이온
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