The present work involves the thermodynamics and kinetics of lithium intercalation into and deintercalation from the $LiMn_2O_4$ composite and film electrodes.
In chapter III, the lithium intercalation into the $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ electrode prepared by sol-gel method was investigated from the thermodynamic view point by using galvanostatic intermittent titration technique (GITT) combined with EMF-temperature measurement. The electrode potential vs. lithium content curve was theoretically calculated with the aid of the lattice gas model based upon the Bragg-Williams approximation for the cubic spinel composed of two sub-lattices. From the numerical calculation using the lattice gas model with the Bragg-Williams approximation, it was found that both lithium contents in two sub-lattices deviate strongly from that lithium content in total lattice due to the ordering of the intercalated lithium ions in the $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ electrode. Considering the considerable difference between both lithium contents in two sub-lattices due to the ordering of the intercalated lithium ions, the theoretical partial molar enthalpy and entropy of lithium ion were calculated at various lithium contents by a numerical method. The theoretical partial molar intercalation enthalpy and entropy of the lithium ion calculated by a numerical method are in good agreement with experimental results obtained from the temperature dependence of the electrode potential at various lithium contents.
In chapter IV, the thermodynamics and kinetics of the lithium intercalation into $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ electrode have been theoretically investigated underlain by the statistical thermodynamics concept using the Monte Carlo simulation based upon the lattice gas model. From the fluctuations in the internal energy and the number of lithium ions in the grand canonical ensemble (GCE), the partial molar internal energy and entropy of lithium ion were theoretically obtained at a fixed chemical potential. Both theoretical and experimental partial molar quantities alike showed a negative deviation from those quantities of the ideal solution below (1-δ) = 0.5 and a positive deviation above (1-δ) = 0.5.
The component diffusivity of lithium ion was calculated with the aid of random walk algorithm in the canonical ensemble (CE). From the combination of the thermodynamic enhancement factor and the component diffusivity of lithium ion theoretically calculated by introducing the irreversible lithium trap sites into the $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ electrode, the chemical diffusivity of lithium ion was determined and compared with that diffusivity measured from GITT. From the well coincidence between the chemical diffusivities theoretically calculated and experimentally determined, it was inferred that the lithium ions irreversibly trapped near the structural defects disturb locally the ordering of lithium ion and hence the chemical diffusion of lithium ion in the ordered phase is strongly enhanced.
In chapter V, lithium transport through $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ electrode during the lithium intercalation involving the disorder to order phase transition was investigated by numerical analysis of the current transient. All the measured current transients showed non-Cottrell behaviour during the whole lithium intercalation, and the relationship between the initial current level and the applied potential drop followed Ohm`s law. The current transient was numerically simulated based upon the cell-impedance controlled lithium transport at various applied potential steps. The current transient theoretically calculated well coincided with that transient experimentally measured in value and shape. The typical current transient showed two quasi-current plateaux separated by a steep current drop in value, indicating the coexistence of the disordered and ordered phases, as confirmed from the concentration profile across the electrode.
In chapter VI, lithium transport involving the ordering of lithium ions was also investigated by the analyses of the linear sweep voltammogram (LSV) as well as the potentistatic current transient. The linear sweep voltammograms experimentally measured on the $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ film electrode showed two anodic peak currents $I_p1$ and $I_p2$ which increased linearly with scan rate v to the power of 0.66 and 0.70, respectively, at the scan rates higher than $0.5 mV s^{-1}$. Moreover, the higher v was, the larger appeared the positive deviations of the first and second peak potentials $E_p1$ and $E_p2$ from the first and the second transition potentials $E^0_p1$ and $E^0_p2$, respectively, in the inverse derivative of the electrode potential curve. Those experimental results can not be clearly analysed under the assumption of diffusion-controlled lithium transport, but under the assumption of the cell-impedance controlled lithium transport involving the ordering of lithium ions. The disorder to order phase transition in the $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ film electrode during the cell-impedance-controlled lithium transport at the potential jump and scan was discussed with the aid of the concentration profiles and the local cross-sectional snapshots of the configuration of lithium ions simulated by the Monte Carlo method.
In chapter VII, the cell-impedance of the $LiMn_2O_4$ film electrode and its temperature dependence were investigated in terms of the thermally activated processes with the aid of the kinetic Monte Carlo method. The cell-impedance measured by PITT was quantitatively compared with that impedance measured by EIS. From the temperature dependence of the cell-impedance, the rate-determining step of the lithium intercalation into the $LiMn_2O_4$ film electrode and the activation energies of the thermally activated process were theoretically analysed by the kinetic Monte Carlo simulation with the transition state theory in consideration of the short-range interactions between lithium ions. From the good coincidence between the results experimentally measured and theoretically calculated, it was suggested that the resistance of absorption/desorption of lithium ions at the electrode surface as well as the resistance of diffusion of lithium ions through the electrode is strongly dependent on the electrode potential due to the short-range interactions between lithium ions. In conclusion, both absorption/desorption of lithium ions at the electrolyte/electrode interface and diffusion of lithium ions through the electrode are simultaneously rate-controlling steps of the lithium intercalation into the $LiMn_2O_4$ electrode.
리튬 이차전지는 인터칼레이션 화합물을 애노드와 캐소드 재료로 사용하며 긴 사용수명과 높은 에너지 및 전력밀도를 가지는 전지로서 현재까지 많은 연구가 진행되어 왔다. 리튬 이차전지의 높은 전압을 유지하기 위해서 캐소드 재료로서 전이금속 산화물들에 대한 연구에 초점이 맞추어져 왔으며, 특히 리튬 망간 산화물은 제조원가와 독성이 낮고 결정구조가 안정하다는 장점으로 인해 많은 연구가 수행되고 있다. 리튬 망간 산화물내로 리튬이 인터칼레이션될 때 리튬 이온들간의 강한 상호작용으로 인해 리튬 이온의 규칙화 현상이 일어난다고 알려졌으나, 이 현상이 리튬 망간 산화물의 열역학 및 속도론적 특성에 미치는 영향에 대해서는 연구가 미미한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 리튬 망간 산화물내의 리튬 이온들간 상호작용이 열역학 및 속도론적으로 리튬 인터칼레이션에 미치는 영향에 대하여 고찰하고자 하였다.
제 III 장에서는 졸-겔법으로 제조한 리튬 망간 산화물 복합전극에 대해 정전류 중단 적정방법(galvanostatic intermittent titration technique)과 EMF-온도 측정법을 사용하여 리튬 인터칼레이션의 열역학적 특성을 고찰하였다. 격자 기체모델(lattice gas model)에 근거한 Bragg-Williams 근사법을 사용하여 두 부격자(sub-lattice)로 구성된 정방정 스피넬 격자에 대해 전극 포텐셜-리튬농도 곡선을 이론적으로 계산하였다. 수치해석법을 사용하여 이론적으로 계산된 두 부격자내의 리튬 농도가 인터칼레이션된 리튬 이온들의 규칙화 현상에 의해 상당한 차이를 보였다. 또한 이론적으로 계산된 부분 몰 엔탈피와 부분 몰 엔트로피는 실험적으로 측정한 값들과 잘 일치하였으며, 이로부터 리튬 망간 산화물내로 리튬이 인터칼레이션될 때, 리튬 이온들간의 강한 상호작용으로 인한 규칙화 현상이 리튬 인터칼레이션의 열역학적 특성에 크게 영향을 미친다는 것을 제안하였다.
제 IV 장에서는 리튬 망간 산화물 복합전극내로의 리튬 인터칼레이션의 열역학 및 속도론적 특성에 대해 격자 기체모델에 근거한 통계 열역학 방법인 몬테 카를로 모사(Monte Carlo simulation)를 통하여 연구하였다. 화학 포텐셜(chemical potential)이 일정한 그랜드 캐노니칼 앙상블(grand canonical ensemble)에서 내부에너지와 리튬 농도의 변동(fluctuation)으로부터 리튬 이온의 부분 몰 내부에너지와 부분 몰 엔탈피를 이론적으로 계산하였다. 이론적으로 계산된 부분 몰 내부에너지 및 부분 몰 엔탈피와 실험적으로 측정된 값들이 동일하게 리튬 농도가 0.5보다 낮은 영역에서는 이상 용액(ideal solution)에 대해 음적 편차(negative deviation)를 보였으며, 리튬 농도가 0.5보다 높은 영역에서는 양적 편차(positive deviation)을 보였다. 리튬 이온의 성분확산계수(compnent diffusivity)는 캐노니칼 앙상블(canonical ensemble)에서 무작위 확산 알고리즘을 사용하여 계산하였다. 리튬 이온의 화학확산계수(chemical diffusivity)는 격자내 결함에 의한 리튬 이온의 비가역적 트랩(trap) 현상을 고려하여 열역학적 인자(thermodynamic factor)와 성분확산계수로부터 계산되었으며, 정전류 중단 적정방법으로 구한 실험치와 비교하였다. 이로부터 비가역적으로 트랩된 리튬 이온들이 격자내의 규칙화 현상을 국부적으로 방해함으로써 규칙상내의 리튬 이온의 화학확산계수가 증가하는 현상을 확인하였다.
제 V 장에서는 리튬 망간 산화물 복합전극내에서 리튬 이온들의 규칙-불규칙 상전이를 수반하는 리튬 이동 거동을 전류 추이곡선의 수치해석을 통하여 고찰하였다. 실험적으로 구한 전류 추이곡선(current transient)은 인가한 포텐셜에 무관하게 Cottrell 거동을 보이지 않고, 초기 전류가 인가 포텐셜차에 대해 옴(Ohm)법칙을 따르는 것을 관찰하였다. 이러한 비정상적인 전류 추이곡선은 여러가지 인가 포텐셜에 대해 셀-저항 제어 조건을 사용하여 수치해석하였다. 수치해석을 통해 계산된 전류 추이곡선과 실험 결과가 잘 일치하였으며, 이로부터 리튬 망간 산화물내로 리튬이 인터칼레이션될 때 규칙상과 불규칙상이 공존하는 것을 제안하였다. 그러나 리튬 망간 산화물 복합전극내에 존재하는 탄소 도전제와 고분자 결합제로 인해 실험적으로 구한 전류 추이곡선이 왜곡될 가능성이 있었고, 또한 수치해석법으로는 리튬 농도에 크게 의존하는 화학확산계수의 변화를 고려할 수 없다는 단점이 지적되었다.
제 VI 장에서는 이러한 단점들을 극복하기 위해 도전제와 결합제가 첨가되지 않은, 졸-겔법으로 제조된 리튬 망간 산화물 박막전극에 대해 리튬 이온들간의 상호작용을 고려할 수 있는 몬테 카를로 모사법을 사용하여 리튬 이온의 이동 거동을 고찰하였다. 리튬 이온의 이동 거동을 실험적으로 측정하기 위해 리튬 망간 산화물 박막전극에서 전류 추이곡선과 선형 포텐셜 전류곡선(linear sweep voltammogram)을 구하였다. 전류 추이곡선은 인가한 포텐셜과 관계없이 Cottrell 거동을 보이지 않았으며, 선형 포텐셜 전류곡선에서 얻은 피크(peak) 전류와 전압의 주사 속도(scan rate) 의존성 또한 비정상적인 거동을 보였다. 몬테 카를로 모사법을 사용하여 리튬 이온들간의 강한 상호작용을 고려하였으나, 확산제어 조건하에서는 이러한 비정상적인 리튬 이동 거동을 설명할 수 없었으며, 셀-저항 조건하에서는 잘 설명할 수 있었다. 이로부터 포텐셜 인가에 의해 리튬이 인터칼레이션될 때 리튬 이온의 이동 거동은 셀-저항에 의해 제어되는 것을 확인하였으며, 리튬 이온들간의 상호작용을 고찰함으로써, 전극내의 규칙-불규칙 상전이 또한 셀-저항에 의해 제어되는 것을 이론적으로 확인하였다.
제 VII 장에서는 리튬 망간 산화물내의 리튬 이동 거동을 제어하는 셀-저항 및 그 온도의존성에 대해 속도론적 몬테 카를로 모사법을 사용하여 열적 활성화 기구(thermally activated process)의 관점으로 고찰하였다. 이를 위해 정전압 중단 적정 방법(potentiostatic intermittent titration technique)으로 여러가지 온도에서 실험적으로 측정한 셀-저항과 전기화학적 임피던스 방법(electrochemical impedance spectroscopy)으로 측정한 값을 비교하였다. 또한 실험적으로 구한 셀-저항의 온도의존성을 속도론적 몬테 카를로 모사법과 전이상태이론(transition state theory)을 사용하여 리튬 이온들간의 상호작용을 고려하여 이론적으로 해석하였으며, 전극/전해질 계면의 리튬 이온의 흡수/탈수반응(absorption/desorption)에 의한 저항성분과 리튬 이온의 전극내 확산에 의한 저항성분이 모두 셀-저항에 기여하는 것을 확인하였다. 이러한 결과로부터 리튬 망간 산화물내로의 리튬 인터칼레이션이 리튬 이온의 전극내 확산 뿐만 아니라 전극/전해질 계면의 리튬 이온의 흡수/탈수반응에 의해 동시에 제어된다는 결론을 내릴 수 있었다.
