This thesis is made up of two points of views on the sol-gel polymerization of $TEOS(Si(OC_2H_5)_4)$. First, the change of degree of polymerization and gelation time during sol-gel process of TEOS has been calculated with Monte Carlo simulation.
Secondly, the structural changes during sol-gel process of silicic acid molecules$(Si(OH)_4)$ has been studied with Molecular Dynamics simulation.
Chapter 2.
The effects of the water/TEOS ratio, pH, temperature and alcohol/TEOS ratio on the degree of polymerization and gelation time in the acid-catalyzed sol-gel polymerization of TEOS have been studied systematically with Monte Carlo simulation. Although linear polymerization by bimolecular reaction was assumed, the reversibility of hydrolysis and condensation, the substitution effect and the effect of molecular separation were considered. The enhanced gelation with water/TEOS ratio resulted from increased water-producing condensation between fully hydrolyzed chain polymers. When pH varies, the fastest gelation occurs when the ratio of condensation to hydrolysis rate moves toward 1 as successive condensation after hydrolysis becomes possible. The accelerating effect of temperature enhances diffusion and increases the rate ratio of condensation to hydrolysis. Alcohol retards gelation due to its dilution effect. The qualitative results obtained in this model explain the experimental behaviors of sol-gel polymerization of TEOS, especially the change in the degree of polymerization, and gelation time with the experimental variables.
Chapter 3.
The structural change during sol-gel polymerization of $Si(OH)_4$ with temperature and pressure has been studied using molecular dynamics simulation. $Si(OH)_4$ system and $Si(OH)_4$ with $H_2O$ system were prepared to study water effect on structure. Intermolecular interaction distances obtained from radial distribution function results agree to other MD results. In $Si(OH)_4$ system, larger ring-like structures shows higher relative occupancy. In $Si(OH)_4$ with $H_2O$ system, 3ring-like structure dominates and each relative ratio of ring-like structure goes toward 1 as pressure increases. Water interfere the ring-like structure formation due to excluded volume by its hydrogen bond to SiOH group. From ring-like structure analysis, it can be deduced that excess water during condensation can retard gelation.
본 연구는 TEOS의 졸-겔 고분자화에 관한 두가지 관점으로 행해졌다. 첫째로, 졸-겔 과정중의 중합 정도와 겔화 시간의 변화를 몬테 칼로 모의실험으로 계산하였다. 둘째로, 졸-겔 과정중 실리식 산 분자들의 구조적 변화를 분자동력학 모의실험으로 연구하였다.
2장에서는 물/TEOS의 비, 산도, 온도, 알코올/TEOS의 비가 산성조건에서 TEOS의 졸-겔 폴리머화시 중합 정도와 겔화시간에 미치는 영향을 몬테 칼로 모의실험으로 연구하였다. 비록 두분자간 반응에 의한 선형 고분자화를 가정하였지만, 가수분해와 축합의 역반응성, 대체 효과, 및 분자간 거리의 영향을 고려하였다. 물/TEOS의 비에 따른 겔화의 촉진은 완전히 가수분해된 선형 고분자간의 물을 형성하는 축합이 증가함에 기인하였다. 산도가 변화할 때, 축합과 가수분해 속도의 비가 1이 가까워지는 조건에서 가장 빠른 겔화가 일어나는데 이는 가수분해 직후 연속적인 축합이 가능해지기 때문이다. 온도 증가시 확산이 용이해지고 축합/가수분해 속도비가 증가하기 때문에 겔화가 촉진된다. 알코올은 희석 효과로 겔화를 지연시킨다. 본 연구의 정성적 결과들로 TEOS의 졸-겔 중합시 실험적인 거동들, 특히 실험 변수들의 변화에 따른 중합 정도와 겔화 시간의 변화를 설명할 수 있다.
3장에서는 온도와 압력의 변화에 따른 실리식 산의 구조 변화에 대한 분자동력학 모의실험을 하였다. 물이 구조에 미치는 영향을 연구하기 위해 물+ 실리식 산, 실리식산 시스템을 준비하였다. 방사상 분포함수 결과의 분자간 상호작용 거리는 기존 결과들과 잘 일치하였다. 실리식 산 시스템은 큰 유사 링 구조일수록 많이 분포하였다. 물+실리식 산 시스템은 유사 3링 구조가 지배적이었고 압력 증가시 각 유사 링 구조의 상대적 비가 1에 가까워졌다. 물은 실란올 그룹과 수소 결합을 하여 제외시키는 부피만큼 실리식 산 유사 링 구조 형성을 방해한다. 유사 링 구조 분석을 통해, 축합시 과량으로 존재하는 물은 겔화를 지연시킴을 유추할 수 있다.
