The III-Nitride semiconductor system of InN, GaN, AlN and their ternary alloys are of great technological importance due to their direct and wide bandgaps and their refractory properties. To produce the high brightness light emitting diodes (LEDs) and (LDs) using III-Nitrides, however, total defect density such as threading dislocations, stacking faults, inversion domain boundaries(IDBs), etc. should be reduced in GaN buffer layers.
In this thesis, we have mainly studied the structural properties of III-Nitride alloy, heterostructures, and quantum wells using Transmission electron microscopy(TEM). The final purpose of this thesis is to correlate structural properties with optical properties using various characterization facilities for the optimized sample structures.
In the chapter 3, we have studied the effect of TMGa flow rate in the GaN nucleation layer on the optical and structural quality of GaN overlayer. From low temperature PL measurements, a GaN overlayer grown on a nucleation layer with the TMGa flow rate of 80μmol/min shows the intense donor-acceptor pair transition peak at 3.27 eV and the weak yellow band emission at 2.2 eV, which are related with stacking faults and threading dislocations from TEM images, respectively. As the TMGa flow rate of GaN nucleation increases, the threading dislocation density rapidly decreases and stacking fault density increases in the GaN overlayers. Also, a total threading dislocation density at the optimum condition of the nucleation layer is the very low $1 × 10^8 cm^{-2}$, which is due to the interaction of stacking faults with the vertical threading dislocations and the bending of threading dislocations near the stacking faults. HRXRD results show that a high density of stacking faults is correlated with the compressive strain of a GaN overlayer at the growth temperature.
In the chapter 4, we have investigated the growth of crack free $Al_xGa_{1-x}N$ layer with low dislocation density using $Al_xGa_{1-x}N/GaN$ heterostructure. From the wet etched surfaces and TEM images, the 2μm underlying $Al_xGa_{1-x}N$ layer with low AlN molar fraction is effective in preventing the formation of cracks in $Al_xGa_{1-x}N$ surface. Although the number of defects in the underlying $Al_xGa_{1-x}N$ layer grown on low temperature GaN nucleation layer are increased by the increase of AlN molar fraction, the use of the highly strained $Al_xGa_{1-x}N/GaN/Al_xGa_{1-x}N$ heterostructure on the underlying layer is effective in reducing the number of defects near the surface. The possibility of the growth of crack free $Al_xGa_{1-x}N/GaN$ heterostructure with low dislocation density by controlling the AlN molar fraction and the misfit strain value is presented.
Also, influence of Mg doping on structural defects in $Al_0.13Ga_0.87N$ layers grown on sapphire substrates was studied using TEM. By increasing the Mg source flow rate, the reduction of dislocation density occurred up to the Mg source flow rate of 0.103μmol/min. While the vertical type IDBs were observed in the $Al_0.13Ga_0.87N$ layers grown with the low Mg source flow rate, the IDBs in the $Al_0.13Ga_0.87N$ layers grown with the high Mg source flow rate have horizontally multifaceted shapes. The change of polarity by the IDBs of horizontal type also resulted in the 180o rotation of pyramidal defects within the same AlGaN layer.
In the chapter 5, we have studied the phase separation and the stacking faults of $In_xGa_{1-x}N$ grown on sapphire substrate with a GaN nucleation layer and $In_xGa_{1-x}N$ grown on a thick GaN layer. For high In composition, the distribution of the periodic stacking faults in the $In_xGa_{1-x}N$ grown on sapphire substrate was detected by SAD pattern and HRTEM. The periodic arrangement of stacking faults leads to the formation of split spots and the distance of split spots corresponds to the distance between stacking faults. For the InGaN layer grown on the thick GaN layer, misfit strain is relaxed by the formation of V-defects and the random stacking faults. For the InGaN layer grown on sapphire substrate with a thin nucleation layer, a higher residual strain than GaN/sapphire is found, which is relaxed by the formation of the periodic stacking faults in the InGaN layer.
The wavelength (or color) of the real LED and LD devices for high brightness were controlled by In composition. The structure of active layers consisted of InGaN well and GaN or InGaN barrier with several periods for high efficiency. The growth of $In_xGa_{1-x}N/GaN$ MQWs with long wavelength emission inevitably results in the large misfit strain between well and barrier. Therefore, we can expect that below the critical thickness In clustering induced by misfit strain is observed and above the critical thickness the increased misfit strain may cause the misfit strain-induced defects. Structural defects such as threading dislocations, stacking faults, inversion domain boundaries, voids, precipitates, etc., reduce the intensity of the main emission peak and act as nonradiative recombination centers in the InGaN/GaN MQWs. Therefore, to understand clearly the structural and optical properties in $In_xGa_{1-x}N/GaN$ MQWs with high In composition, the microstructure analysis of the MQWs must be evaluated in detail. The study of InGaN/GaN MQW structures on the correlation between structural and optical properties is the principal study in this thesis and the chapter 6 explained the results for InGaN/GaN MQWs with high In compositions.
In the chapter 6, V-defect formation of the $In_xGa_{1-x}N/GaN$ MQWs grown on GaN layers with different threading dislocation densities was investigated. From cross-sectional TEM, we found that all V-defects are not always connected with threading dislocations at the their bottom. By increasing the In composition in the $In_xGa_{1-x}N$ well layer or decreasing the threading dislocation density of the thick GaN layer, a lot of V-defects are generated from the stacking mismatch bounaries induced by stacking faults which are formed within the MQW due to the strain relaxation. Also, threading dislocation density in the thick GaN layer affects not only the origin of V-defect formation but also the critical In composition of the $In_xGa_{1-x}N$ well on the formation of V-defects.
Also, we have studied the influence of In composition on the structural and optical properties of $In_xGa_{1-x}N/GaN$ MQWs with In compositions of more than 25 % by means of HRXRD, PL, and TEM. With increasing the In composition, structural quality deterioration is observed from the broadening of the full width at half maximum of the HRXRD superlattice peak, the broad multiple emission peaks of low temperature PL, and the increase of defect density in GaN capping layers and InGaN/GaN MQWs. V-defects, dislocations, and two types of tetragonal shape defects are observed within the MQW with 33 % In composition by high resolution TEM. In addition, we found that V-defects result in different growth rates of the GaN barriers according to the degree of the bending of InGaN well layers, which changes the period thickness of the superlattice and might be the source of the multiple emission peaks observed in the $In_xGa_{1-x}N/GaN$ MQWs with high In compositions.
Influence of strain relaxation on structural and optical properties of the InGaN/GaN MQWs with high In composition was investigated. From PL and TEM, we found that within the MQWs, the formation of misfit dislocation affects the degradation of optical properties more than the formation of stacking faults. For the MQWs with In composition above the critical In composition on the formation of misfit dislocation, the position of the main emission peak is significantly affected by the increase of QW numbers compared to samples with In composition below the critical In composition. The origin of redshift by the increase of QW numbers is believed to be caused by the increase of In segregation in the MQWs using HRTEM and energy dispersive x-ray spectroscopy(EDX).
In addition, InGaN/GaN MQWs grown with various growth interruptions between the $In_xGa_{1-x}N$ well and GaN barrier were investigated using PL, HRTEM, and EFTEM. The integrated PL intensity of the MQWs with growth interruptions is abruptly reduced compared to that of the MQW without growth interruption. Also, as the interruption time increases the peak emission shows a continuous blue shift. Evidence of In clustering is directly observed both by using an In ratio map of the MQWs and from In composition measurements along an InGaN well using EFTEM. The higher-intensity and lower-energy emission of light from the MQW grown without interruption showing In clustering is believed to be caused by the recombination of excitons localized in In clustering regions and the increased In composition in these recombination centers.
Finally, we report the effect of strain-induced In clustering on the emission properties of InGaN/GaN MQWs grown with high In composition. In clustering confirmed by HRTEM results in the redshift of the emission peak and the increase of the integrated PL intensity. We found that strong carrier localization in In clustering induces the increases of the activation energy of PL integrated intensity, the temperature independence of PL decay profiles, and the intensity fluctuation of the CL images. All these observations suggest structurally and optically that the improved emission properties in the InGaN/GaN MQW with high In composition are associated with the localized states in the strain-induced In cluster.
III-N 질화물 계열(InN, GaN, AlN)의 화합물 반도체는 직접적인 천이를 하는 밴드갭을 가지고 있으며, 강도가 매우 우수한 재료의 특성으로 인해 광소자로 매우 활발한 연구가 진행중이다. III-N 질화물을 이용한 고휘도의 발광 다이오드와 레이저 다이오드를 제작하기 위해서는 통과전위, 적층결함, IDB 등과 같은 전체 결함 밀도를 줄여주어야 한다. 본 논문에서는 주로 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 III-N 질화물 반도체 이종접합구조와 양자우물구조의 구조적 특성을 연구하였다. 본 연구의 최종 목표는 다양한 분석 기술을 이용하여, 광소자에 대한 구조적 특성과 광학적 특성의 상호 연관성에 대한 유기적인 해석이다.
1장에서 III-N 질화물 반도체의 물리적 특성과 응용에 대하여 설명한 후, III-N 질화물 반도체에서 관찰되는 다양한 형태의 결함에 대한 원인과 해석 방법을 여러 논문과 참고서적을 이용하여 정리하였다. 2장에서 본 연구의 주된 분석 기술인 투과전자현미경 관찰을 위한 시편 준비법에 대한 연구 결과를 설명하였다. 최적화된 투과전자현미경 시편 준비법에 의해 제작된 시편은 분석의 정확성과 재현성을 위해 필수적으로 요구되는 연구이다. 특히, 최근 가장 큰 관심을 받고 있는, III-N 질화물 반도체의 발광 특성에 대한 연구를 수행하는데 있어 투과전자현미경 연구는 중요한 부분을 이루고 있지만, 최적화 되지 않은 시편 준비는 분석의 오류를 일으킨다. 본 연구에서는 이러한 투과전자현미경 분석을 위한 시편 준비에서의 문제점들을 여러 사진을 이용하여 예로 제시하고, 이에 대한 근본적인 해결 방법을 제시한다.
3장에서는 저온에서 사파이어 기판 위에 성장되는 GaN 핵생성 층의 성장 변수 중, Ga의 소스인 TMGa의 유입 속도에 대한 GaN 버퍼층의 광학적, 구조적 특성의 영향 대하여 실험을 하였다. 저온 PL 측정에서, 80μm/min 의 TMGa 유입 속도를 가진 시료가 3.27 eV 위치에 강한 DAP 천이와 2.2 eV에서 가장 약한 노랑색 발광을 보여주고 있으며, 이들 피크의 위치는 투과전자현미경으로부터 각각 적층결함과 통과전위의 밀도와 밀접한 관련이 있음을 확인하였다. TMGa의 유입 속도가 증가함에 따라, GaN 버퍼층에서 통과전위의 밀도는 급격히 감소하고, 적층결함의 밀도는 증가한다. 최적화된 성장조건에서 성장된 GaN 버퍼층에서의 전체 전위밀도는 $1 × 10^8 cm^{-2}$의 매우 낮은 값을 보여주고 있다. 이러한 전위 밀도의 감소는 수직 방향으로 전파되는 통과전위와 수평 방향으로 놓여있는 적층결함이 만나 상호작용을 일으켜 전위들이 사라지거나, 적층결함 주위에서 전위가 구부러지는 효과에 의해 기인한다. 고분해능 x-선 회절 실험 결과로부터, 성장온도에서 GaN 버퍼층에 관찰되는 압축응력이 전위 밀도를 줄여주는 역할을 하는 적층결함 밀도의 증가 원인으로 작용하여, 전체 전위 밀도를 감소시킨다.
4장에서는 Al이 첨가된 $Al_xGa_{1-x}N$ 층에서 관찰되는 crack 형성에 대해 연구를 하고, 도핑을 위해 Mg과 Si이 첨가될 경우 $Al_xGa_{1-x}N$ 층의 구조적 특성에 주는 영향을 조사하였다. 표면 $Al_xGa_{1-x}N$ 층에서의 crack 형성을 억제하기 위해서는 GaN 버퍼층 대신 Al이 소량 첨가된 $Al_xGa_{1-x}N$ 층을 버퍼층으로 성장하는 것이 유리하고, 변형을 많이 받고 있는 $Al_xGa_{1-x}N/GaN/Al_xGa_{1-x}N$ 이종접합구조를 버퍼층 위에 성장할 경우 표면에서 관찰되는 전위의 밀도를 감소시키는데 효과적이다. $Al_xGa_{1-x}N$ 층에 도펀트로 첨가된 Mg의 소스 유입 속도를 증가시키면, 도핑을 하지 않은 경우와 비교하여 0.103μmol/min 의 유입 속도까지 전위밀도의 감소가 관찰된다. Mg 소스의 유입 속도가 작은 경우, 수직형 IDB가 관찰되는 반면에, 유입 속도가 큰 경우, 수평으로 놓여져 있는 multifaceted IDB가 주로 생성된다. 수평형 IDB는 연속적인 성장에서 박막의 극성을 변화시켜, IDB 주위로 pyramidal 결함의 모양을 180도 변화시킨다.
실제 소자는 InGaN 층을 활성층으로 이용하여 In의 양에 따라 파장을 변화시킨다. 5장에서는 두꺼운 InGaN 층을 사파이어 기판과 GaN 버퍼층 위에 성장시켜, 박막에서 관찰되는 상분리 현상과 적층결함에 대한 연구를 수행하였다. 고농도의 In이 함유된 경우, 사파이어 기판 위에 성장된 InGaN 층에서 적층결함의 주기적 배열이 제한시야 회절상과 고분해능 투과전자현미경 이미지에서 관찰된다. 적층결함의 주기적 배열은 회절 패턴의 분리된 회절 점들을 형성하고, 분리된 회절점들 사이의 거리는 적층결함들 사이의 거리에 해당한다. GaN 버퍼층 위에 성장된 InGaN 박막의 경우, 불일치 변형은 V-결함의 형성과 임의적인 배열을 가지는 적층결함의 형성에 의해 완화된다. 반면에, 사파이어 기판 위에 성장된 InGaN 층의 경우, GaN/사파이어 기판 보다 큰 잔류 변형은 InGaN 층에 주기적인 적층결함의 형성에 의해 완화된다.
활성층의 구조는 InGaN 층 만을 사용하지 않고 효율을 높이기 위해 GaN나 저농도 In이 첨가된 InGaN 층을 장벽층으로 이용하여, 여러 주기의 양자우물구조를 성장한다. 장파장 영역에서 발광을 하는 InGaN/GaN 다중 양자우물구조는 필연적으로 우물층과 장벽층에 불일치 변형을 유발한다. 그러므로, III-N 질화물 반도체에서 이러한 변형량은 임계값 이하에서 In의 응집 현상을 유도하여 광효율의 향상에 기여할 것으로 기대되지만, 임계값 이상에서는 여러 가지 형태의 결함을 유발하여, 광효율을 급격히 저하시킨다. 따라서, 다중 양자우물구조가 포함된 시료에서의 변형에 의한 광학적 특성의 연구는 구조적 특성 분석과 함께 이루어져야 하며, 구조적 특성과 광학적 특성의 상호관계에 관한 연구는 매우 중요하다. 고농도의 In이 포함된 InGaN/GaN 다중 양자우물구조에 대한 구조적 광학적 특성의 상호 관계에 관한 연구는 본 논문에 주된 연구 분야로 6장에서 이러한 다중 양자우물구조에 대한 연구 결과를 설명한다.
우선, 다른 통과전위 밀도를 가지는 GaN 버퍼층위에 성장된 $In_xGa_{1-x}N/GaN$ 다중 양자우물구조에서 V-defect의 형성 기구에 대해 연구하였다. 투과전자현미경 결과에서, 모든 V-defect 들이 기존의 보고와 달리 항상 통과전위와 연결이 되어있지 않고, 다른 형성 기구가 작용하고 있음을 확인하였다. InGaN 양자층에 In의 조성을 증가시키면, 증가된 변형을 완화시키기 위해 양자우물구조 내에서 생성된 적층결함으로부터 만들어진 적층 불일치 경계면을 따라 많은 V-defect들이 형성된다는 사실을 관찰하였다. 또한, GaN 버퍼층의 통과전위 밀도가 V-defect 형성의 원인이 될 뿐만 아니라, V-defect 형성에 대한 임계 In 조성에도 상당히 영향을 준다는 결론을 얻었다.
고분해능 x-선 회절, PL, 투과전자현미경을 이용하여 25% 이상의 In 조성을 가지는 InGaN/GaN 다중 양자우물구조에서 구조적, 광학적 특성에 대한 In 조성의 영향을 연구하였다. In 조성이 증가함에 따라, 고분해능 x-선 회절에서 초격자 피크의 FWHM의 증가, 저온 PL의 다중 피크의 발광, InGaN/GaN 양자우물 층과 GaN cap 층에서의 결함밀도의 증가로부터 구조적 품질의 저하가 관찰되었다. 고분해능 투과전자현미경에서 33% In이 첨가된 양자우물구조에서 V-defect, 불일치 전위, 두가지 형태의tetragonal 모양의 결함 등이 관찰되었다. 또한, V-defect는 InGaN 우물층을 구부러지게 만들고, GaN 장벽층의 성장속도에 크게 영향을 주어 V-defect 주위로 양자우물 구조의 주기(양자우물과 장벽층 두께의 합)의 변화를 유도한다. 이러한, 양자우물구조에서 주기의 변화는 고농도의 In이 첨가된 InGaN/GaN 다중 양자우물구조에서 관찰되는 다중 발광피크의 원인으로 고려된다.
고농도의 In을 포함한 InGaN/GaN 다중 양자우물구조에서 구조적으로 관찰되는 변형의 완화가 광학적 특성에 주는 영향에 대한 연구에서, 양자우물구조 내에서 발생한 적층결함보다 불일치 전위의 형성이 광특성 저하에 더 큰 영향을 준다는 것을 밝혀냈다. 불일치 전위를 형성하는 임계조성 이상의 In을 함유한 양자우물구조에는 발광피크의 위치가 양자우물 층 수의 증가에 또한 크게 영향을 받는다. 양자우물 수의 증가에 의한 발광피크의 장파장 이동은 In 응집의 증가에 의해 발생되었다는 것을 에너지 분산 x-선 스펙트럼에서 확인하였다.
그 밖에도, InGaN 양자층과 GaN 장벽층 사이에 간섭시간이 다중 양자우물구조의 발광특성과 In 응집현상에 주는 영향을 PL, 고분해능 투과전자현미경, 에너지 여과된 투과전자현미경등을 이용하여 연구하였다. 간섭시간은 양자우물의 발광 강도를 급격히 저하시키고, 간섭시간의 증가는 발광위치를 계속적으로 단파장으로 이동시킨다. EFTEM을 이용하여 얻은 양자우물구조에서의 In ratio map과 InGaN 양자우물 층을 따라 얻은 In 조성의 분포로부터, In 응집에 대하여 직접적인 증거를 제시하였다. 간섭시간이 없는 시료로부터 관찰된 강도의 증가와 장파장 발광은, In 응집 지역에 제한된 전하들에 의한 재결합과 이들 응집 지역에서의 고농도의 In 조성으로부터 발생한 것으로 결론 내릴 수 있다.
마지막으로, 앞에서 설명한 In 응집 현상에 대한 발광 특성을 여러 온도에서의 PL 측정과 전하 수명 시간의 측정을 통해 좀더 깊이 연구하였다. In 응집에 의한 강한 전하 제한 효과는 PL 강도의 활성화 에너지 증가, PL 감소 시간의 온도에 대한 비 의존성, CL 이미지의 강도 변조 등을 유도한다. 그러므로, 모든 이러한 구조적, 광학적 결과들로부터, 고농도의 In을 포함하는 다중 양자우물구조에서 향상된 발광특성은 변형에 의해 생성된 In 응집에 제한된 전하들과 관련이 있음을 확인할 수 있다.
